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pH-Wert von Ostsee-Meerwasser

31.01.2018

In Zusammenarbeit mit dem Institut für Ostseeforschung in Warnemünde (IOW) wurden in der PTB erstmals pH-Werte von Meerwasser mit einem mittleren Salzgehalt (5-20 g pro kg Meerwasser) rückführbar auf das primäre pH-Normal der PTB gemessen. Dies sichert die Vergleichbarkeit von in der Ostsee gemessenen pH-Werten, welche z.B. für die zuverlässige Quantifizierung der Meerwasserversauerung zwingend notwendig ist.

Die mit der Industrialisierung einhergehende Emission von Kohlendioxid ist nicht nur ein Problem für das Weltklima, sondern auch für die Weltmeere. Dieses Gas löst sich im Meerwasser und setzt dadurch Wasserstoffionen frei, die zu einer Versauerung (Azidifizierung) führen. Die kontinuierliche Versauerung beeinflusst die meisten biochemischen und biologischen Prozesse im Meerwasser, die teilweise sehr empfindlich von der Wasserstoffionenkonzentration abhängen. So werden beispielsweise die Diversität von Meeresmikroben sowie das Korallenwachstum vom pH-Wert beeinflusst.

Der Säuregehalt (Azidität) von Meerwasser wird üblicherweise mit Hilfe des pH-Wertes gemessen. Dieser ist so definiert, dass ein größerer Säuregehalt zu einem kleinerem pH-Wert führt. Bild 1 zeigt die zeitliche Entwicklung des atmosphärischen CO2 Gehalts und des pH-Werts im Nordpazifik in der Nähe von Hawaii. Die darin zu sehenden Schwankungen, insbesondere des pH-Werts, sind teilweise auf Messunsicherheiten und teilweise auf tatsächliche, kurzzeitige Variationen des pH-Werts zurückzuführen. Im Mittel kann man aber eine deutliche Versauerung erkennen. Der pH-Wert vermindert sich derzeit jährlich um ca. 0.003, wobei die Messunsicherheit der genauesten pH-Wert Messungen derzeit ca. 0.002 beträgt. Die Messung der Versauerung über einen langen Zeitraum stellt dementsprechend besonders hohe Anforderungen an die Messunsicherheit der pH-Wert Messung.

Zeitlicher Verlauf des atmosphärischen CO2-Gehaltes (rot) und des CO2-Partialdruckes in Oberflächenwasser (blau) sowie des pH-Wertes von Oberflächenwasser (grün), gemessen im Nordpazifik bei Hawaii.

Bild1: Zeitlicher Verlauf des atmosphärischen CO2-Gehaltes (rot) und des CO2-Partialdruckes in Oberflächenwasser (blau) sowie des pH-Wertes von Oberflächenwasser (grün), gemessen im Nordpazifik bei Hawaii. Der Partialdruck ist der Druck, den allein das CO2 im Oberflächenwasser erzeugt. Die Graphik belegt, dass mit zunehmendem CO2-Gehalt in der Atmosphäre der CO2-Partialdruck in Wasser steigt, was wiederum zu einem größeren Gehalt an freien Wasserstoffionen und somit zu einer Verringerung des pH-Werts führt (Quelle: Feely et al 2009, Oceanography 22, 36-47).

 

Unglücklicherweise gibt es, insbesondere in verschiedenen wissenschaftlichen Disziplinen, teils unterschiedliche Definitionen des pH-Werts. Was einerseits an verschiedenen Fragestellungen, anderseits an unterschiedlich technischen Herangehensweisen bei der Messung des pH-Werts liegt. Die verschiedenen Definitionen beeinflussen die Vergleichbarkeit der Messergebnisse und deren Messunsicherheit. Dies trifft insbesondere auf die pH-Wert Messung in der Ozeanographie zu, wobei die pH-Wertmessungen in der Ostsee wegen deren geringen Salzgehalts eine zusätzliche Sonderrolle einnehmen. Die Vereinheitlichung der Skalen und der Bezug von Messergebnissen auf gemeinsame pH-Standards, unabhängig von deren Messmethode, ist daher ein zentrales Betätigungsfeld der Arbeitsgruppe 3.41 Grundlagen der Elektrochemie und elektrochemische Energiespeicher der PTB.

In der Metrologie ist der pH-Wert über eine Spannungsmessung definiert, er wird also elektrisch, genauer gesagt elektrochemisch gemessen. Dabei nützt man aus, dass eine in Meerwasser eingetauchte Elektrode eine messbare Spannung in Bezug auf eine Referenzelektrode erzeugt. Bei einer der möglichen technischen Umsetzungen der elektrochemischen pH-Wert Messung wird beispielsweise an einer Elektrode Wasserstoff umgesetzt und an der anderen Chlorid. Die Stärke der Spannung hängt dabei unter anderem von der Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe ab, z.B. eben von der Konzentration der freien Wasserstoffionen und der Konzentration der Chloridionen. Auf diesem Messprinzip beruht die Definition des „metrologischen“ pH-Werts und diverser technischer Umsetzungen zu seiner elektrochemischen Messung, die sich über viele Jahre vor allem im industriellen Umfeld etabliert haben.

In der Ozeanographie hat sich hingegen die Messung des pH-Wertes mit einer optischen Messmethode etabliert, weil der Salzgehalt von Meerwasser die Spannungsmessung beeinflusst und zu vergrößerten, teils unbekannten Messunsicherheiten führt. Bei der optischen Messung wird dem Meerwasser ein Farbstoff zugeführt, an den sich die freien Wasserstoffionen binden können. Das Verhältnis von Farbstoffmolekülen mit und ohne Wasserstoffion hängt dabei von der Konzentration der Wasserstoffionen ab. Die Farbstoffmoleküle mit und ohne Wasserstoffion absorbieren Licht bei verschiedenen Wellenlängen. Misst man bei beiden Wellenlängen die Stärke der Absorption des Lichts, lässt sich dadurch ein Maß für den pH-Wert gewinnen.

Um nun die Ergebnisse der optischen Messungen mit den elektrochemischen Messungen zu verknüpfen, werden im Prinzip künstliche Meerwasserstandards hergestellt, deren Zusammensetzung dem von natürlichem Meerwasser ähnlich ist, und mit beiden Methoden der pH-Wert gemessen. Allerdings müssen dabei einige Besonderheiten der Methoden berücksichtigt werden, insbesondere in Hinblick auf die Messunsicherheit.

 

  • Die gemessene Spannung hängt nicht nur von der Konzentration der freien Wasserstoffionen ab, sondern auch davon, wie effektiv sie an den Elektroden umgesetzt werden können. Dies hängt maßgeblich von deren Umgebung ab, also auch vom Salzgehalt. In der Elektrochemie spricht man daher von der effektiven Konzentration bzw. der sogenannten Aktivität.

  • Die metrologische Definition des pH-Werts basiert auf freien Wasserstoffionen. In Meerwasser befinden sich auch Hydrogensulfationen, welche ihrerseits Wasserstoffionen übertragen können. Im Zusammenhang mit Meerwasser spricht man deswegen hier auch oft vom sogenannten pHT-Wert (der Index T steht hierbei für „total“). Die optische Messmethode liefert ein direktes Maß für den pHT-Wert, also für die absolute Konzentration von verfügbaren Wasserstoffionen.

  • Die metrologische Definition des pH-Werts ist nur für Salzgehalte definiert, die niedriger als die von Meerwasser sind.

  • Die verwendbaren Farbstoffe haben oft eine unterschiedliche Reinheit. Die Folge ist möglicherweise eine schlechte Reproduzierbarkeit der pHT-Werte, wenn verschiedene Chargen verwendet werden, auch wenn die Wiederholvergleichbarkeit exzellent ist, wenn der Farbstoff aus einer Charge stammt.

  • Der Messung von pH-Werten in der Ostsee kommt mit ihrem niedrigeren Salzgehalt eine Sonderrolle zu. Für die Einstellung des pH-Werts der künstlichen pH-Meerwasserstandards müssen Pufferlösungen zugegeben werden, wobei die Salzanteile denen von natürlichem Meerwasser entsprechen müssen. Bei niedrigen Salzgehalten lässt sich dies nur schwierig realisieren.


In einem 2014 abgeschlossenen europäischen metrologischen Forschungsprojekt zur Messung der Azidität von Meerwasser konnte die Anbindung von pHT-Werten auf die metrologische Definition des pH-Werts für den Salzgehalt im Bereich von 35 g kg-1 Meerwasser realisiert werden. Dies ist der Salzgehaltsbereich der großen Ozeane. Allerdings lag hier der Fokus auf der Charakterisierung eines künstlichen Meerwasserstandards, ohne die spezifischen Eigenheiten der optischen Messung des pHT-Werts oder der niedrigen Salzgehalte zu berücksichtigen.

In einer Kooperation der PTB mit dem Institut für Ostseeforschung Warnemünde (IOW) wurden erstmals die mit dem optischen Messverfahren durchgeführten pHT-Messungen auf den metrologisch definierten, also elektrochemisch gemessenen pHT-Wert bezogen. Hier lag der Fokus auf den für die Ostsee typischen Salzgehaltsbereich von 5 – 20 g kg-1 Meerwasser und einem Temperaturbereich von 5 - 45 °C. Die beiden Institute haben zunächst ein Verfahren zur Präparation von künstlichen Meerwasserstandards in diesem Salzgehaltsbereich entwickelt und die PTB hat diese hergestellt. Die PTB hat anschließend mit ihrer primären, elektrochemischen Messapparatur die pHT-Referenzwerte gemessen. Am IOW wurden die gleichen Proben mit der optischen Messmethode unter Verwendung des Farbstoffs m-cresol purple im gleichen Temperaturbereich gemessen und die Ergebnisse mit den pHT-Referenzwerten verknüpft. Diese Verknüpfung schließt die Rückführungskette für optische pHT-Wertmessungen in der Ostsee und stellt auf diese Weise die zuverlässige Vergleichbarkeit der Messwerte sicher.

In einem nächsten Schritt wird, in Zusammenarbeit mit der AG 8.42 Datenanalyse und Messunsicherheit eine mathematische Beziehung zwischen den derart gemessen pHT-Werten, dem Salzgehalt und der Temperatur aufgestellt und der Ozeonographie zur Verfügung gestellt. Die oben erwähnte Charakterisierung der Reinheit des Farbstoffs ist derzeit noch ein offenes Problem, das untersucht werden muss.

Messapparatur der PTB zur elektrochemischen Messung des pHT-Werts

Bild 2: Messapparatur der PTB zur elektrochemischen Messung des pHT-Werts. Die Apparatur enthält die mit den künstlichen Meerwasserproben gefüllten so genannten Harned-Zellen, deren Spannungen mit Hilfe eines Digitalmultimeters unter temperierten Bedingungen gemessenen werden.