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Metrologie in der Chemie

Chemisch-analytische Messergebnisse sind häufig Grundlage für wichtige Entscheidungen, vor allem im Umweltschutz und Gesundheitswesen und müssen daher zuverlässig und vertrauenswürdig sein. Für den Handelsverkehr ist wichtig, dass analytische Ergebnisse ohne aufwendige Nachmessungen akzeptiert werden.

Messergebnisse sind zuverlässig, wenn ihre Genauigkeit dem Verwendungszweck entspricht und quantifiziert ist, d.h. wenn die Messunsicherheit bekannt ist. Kenntnis der Messunsicherheit wiederum setzt Rückführung auf die verwendete Maßeinheit, in der Regel eine SI-Einheit, voraus. Rückführung bzw. Rückführbarkeit und Messunsicherheit sind zentrale Begriffe der Metrologie. Ihre Anwendung auf die chemische Analytik ist die Metrologie in der Chemie, oder Metrologie in der chemischen Analytik (englisch: metrology in chemistry, manchmal auch: chemical metrology).

Die beiden Begriffe sind im Internationalen Wörterbuch der Metrologie (VIM) folgendermaßen definiert:

Definition der Rückführbarkeit (im VIM noch: Rückverfolgbarkeit), englisch: Traceability:

Eigenschaft eines Messergebnisses oder Wertes eines Normals, durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichsmessungen mit gegebenen Messunsicherheiten auf geeignete Normale, im allgemeinen internationale oder nationale Normale, bezogen zu sein.

Definition der Messunsicherheit, englisch: uncertainty of measurement:

Dem Messergebnis zugeordneter Parameter, der die Streuung der Werte kennzeichnet, die vernünftigerweise der Messgröße zugeordnet werden könnte.

Die Rückführung auf die SI-Einheiten wird in allen Bereichen der Messtechnik über nationale Normale bewerkstelligt. Die nationalen Normale sind - falls sie gleichzeitig Primärnormale sind - die praktischen Realisierungen der SI-Einheiten. Daran sind in der Regel nationale Rückführungshierarchien angeschlossen, die die Einheiten an die Gebrauchsebene weitergeben. Wegen der Bedeutung der Rückführung für die Zuverlässigkeit von Messergebnissen, wird sie in den Qualitätssicherungs-Normen für alle Messergebnisse gefordert, die Einfluss auf die Qualität eines Produktes oder einer Dienstleistung haben (ISO 9001, ISO/IEC 17025, EN 45 001). In diesem Zusammenhang verlangen Laborakkreditierstellen den Nachweis der Rückführung von Messergebnissen auf nationale Normale (allgemeiner ausgedrückt: auf anerkannte Bezugspunkte).

Im Zeitalter der Globalisierung mutet nationale Rückführung anachronistisch an, aber die Metrologie ist weltweit national organisiert, indem jedes Land seine eigene metrologische Gesetzgebung hat (z.B. Gesetze über die Einheiten im Messwesen), die an der Landesgrenze endet. Der Globalisierung von Handel und Wirtschaft muss daher durch Vereinheitlichung der nationalen Normale und Rückführungsstrukturen Rechnung getragen werden. Diese Aufgabe nehmen die Organisationen der Meterkonvention wahr.

Im Bereich der chemischen Analytik ist die Anwendung der metrologischen Konzepte noch relativ neu. Rückführungsstrukturen sind noch im Aufbau. Wegen der steigenden Bedeutung chemisch-analytischer Messergebnisse in Gesellschaft, Wirtschaft und Wissenschaft wird dieser Aufbau in allen Industrieländern und zahlreichen sog. Schwellenländern zz. mit Hochdruck betrieben.

In den Rückführungsstrukturen der chemischen Analytik spielen Referenzmaterialien eine zentrale Rolle und übernehmen die Funktion der Bezugs- und Gebrauchsnormale. Hochreine Stoffe, deren Reinheit mit geringer Unsicherheit bekannt ist, sowie einfache Gemische hochreiner Stoffe stehen als Primärnormale an der Spitze nationaler Rückführungssysteme in der chemischen Analytik. Aber auch komplexe Messsysteme, die bestimmte stoffliche Zusammensetzungen mit geringer Unsicherheit realisieren, reproduzieren oder messen, dienen wegen der Breite und Vielfalt der Analytik wie auch wegen der Instabilität wichtiger Analyte (z.B. Ozon) als nationale Bezugspunkte.

Es wird nicht möglich sein, für alle in der Praxis auftretenden analytischen Messaufgaben nationale Normale und Rückführungshierarchien aufzubauen, sondern es ist eine Beschränkung auf die wichtigsten Themenbereiche erforderlich.

Das Beratende Komitee "Stoffmenge" (Comité Consultatif pour la Quantité de Matière, CCQM) der Meterkonvention hat in internationaler Diskussion die Bereiche höchster Priorität identifiziert, wo Rückführungsstrukturen vordringlich aufgebaut werden müssen, um dem als Folge der Globalisierung steigenden Bedarf an Rückführungsnach­weisen (Akkreditierstellen, Behörden, QS-Normen) gerecht zu werden.

Diese Bereiche sind:

  • Gesundheit und Sicherheit,
  • Nahrungsmittel
  • Umweltschutz,
  • Hochtechnologie-Materialien
  • Massen-Handelsgüter (z.B. Erdöl, Erdgas),
  • Rechtswesen.

Um internationale Vergleichbarkeit und Akzeptanz chemischer Analysenergebnisse auf diesen Gebieten zu erreichen, müssen die nationalen Rückführungssysteme verglichen und harmonisiert werden. Einen wichtigen Beitrag dazu hat das "Mutual Recognition Arrangement of National Measurement Standards and of Calibration Certificates issued by National Metrology Institutes (CIPM-MRA)" des Internationalen Komitees für Maß und Gewicht, CIPM, der Meterkonvention geleistet, das 1999 in Kraft getreten ist. Die Basis des CIPM-MRA ist in jedem Fachbereich, so auch in der Metrologie in der Chemie, ein Satz sorgfältig ausgewählter Key Comparisons (Schlüsselvergleiche), mit denen der Grad der Äquivalenz der nationalen Normale und letztlich der Fähigkeiten der mit nationalen Rückführungsaufgaben betrauten Institute ermittelt werden.

Das CCQM arbeitet zurzeit an einer Liste solcher Schlüsselvergleiche in der chemischen Analytik, die dann gemäß CIPM-MRA periodisch (nach drei bis fünf Jahren) wiederholt werden. Die folgende Liste gibt Unterbereiche unter den genannten Prioritäten an, in denen Schlüsselvergleiche bereits stattgefunden haben oder konkret geplant sind:

  • automobile exhaust emission surveillance,
  • breath alcohol analysis for drink-and-driving legislation
  • air quality surveillance,
  • analysis of natural and drinking water with respect to toxic elements,
  • calibration solutions for elemental analysis in general,
  • diagnostic markers in clinical chemistry,
  • DDT metabolites in natural matrix,
  • pH-measurement.

Schlüsselvergleiche werden, wenn irgend möglich, mit Primärmethoden durchgeführt, da diese die direkte Verbindung zu den SI-Einheiten herstellen. Das CCQM hat Primärmethoden für die chemische Analytik folgendermaßen definiert:

A primary method of measurement is a method having the highest metrological qualities, whose operation can be completely described and understood, for which a complete uncertainty statement can be written down in terms of SI units.

A primary direct method measures the value of an unknown without reference to a standard of the same quantity.

A primary ratio method measures the value of a ratio of an unknown to a standard of the same quantity; its operation must be completely described by a measurement equation.

Explanatory notes:

A primary direct method can be used to make a measurement that is traceable to the SI without the use of an external reference of the same quantity (for example, gravimetry or coulometry).

A measurement traceable to the SI can be made using a primary ratio method in combination with a reference of the same quantity that is itself traceable to the SI. However, a method whose operation cannot be completely described and understood cannot be a primary ratio method.

A primary direct method can be combined with a primary ratio method to produce measurements that retain their primary qualities (for example, isotope dilution mass spectrometry with a gravimetric assay of the pure spike).

In herkömmlichem Sprachgebrauch könnte man sagen: Primärmethoden sind absolute oder definitive Methoden, die auf höchstem metrologischen Niveau, d.h. mit kleinstmöglicher Unsicherheit, angewendet werden. Beispiele für Primärmethoden sind:

  • Gravimetrie (Analyse oder Synthese über Massebestimmungen),
  • Titrimetrie (Volumetrie),
  • Coulometrie,
  • Massenspektrometrie mit Isotopenverdünnung (IDMS).

Hiervon ist die IDMS, die als "primary ratio method" einzuordnen ist, von besonders großer praktischer Bedeutung, da sie auch in komplexen Matrices, wie z.B. in der klinischen Chemie, auf das SI rückführbare Messergebnisse liefert.

Primärmethoden werden in erster Linie für die Entwicklung von Primärnormalen und deren Anschluss an die SI-Einheiten verwendet. Im Prinzip sind sie auf jedem Niveau anwendbar, z.B. auch im Routinelabor. Eine verbreitete Anwendung verbietet sich jedoch wegen des hohen Aufwandes. Daher bleiben Primärmethoden hauptsächlich für Institute reserviert, die nationale Rückführungsaufgaben haben und ihre Ergebnisse in Schlüsselvergleichen international absichern müssen.

Der gegenwärtige Stand des Aufbaus eines Rückführungssystems für die chemische Analytik in Deutschland lässt sich folgendermaßen beschreiben:

Rückführungsstrukturen existieren in der klinischen Chemie für die diagnostisch wichtigsten Bestandteile des Blutserums, für bestimmte Bereiche der Gasanalytik im Umweltschutz sowie für die pH-Messung und die Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit für die Charakterisierung von Reinstwasser (Pharmazie, Halbleiter, Kraftwerke) und sind im Aufbau für die Elementanalytik. Ein gemeinsames Merkmal dieser Rückführungsstrukturen ist, dass im Rahmen des Deutschen Kalibrierdienstes (DKD) als Kalibrierlaboratorien akkreditierte chemisch-analytische Laboratorien auf der Sekundärebene die Weitergabe der nationalen Normale an die Gebrauchsebene vermitteln und dabei eine Multiplikatorfunktion ausüben, indem sie Referenzmaterialien und andere Kalibriermittel mit bekannter Unsicherheit an die Endnutzer, z.B. Prüflaboratorien, weitergeben. Dabei ist es von Vorteil, dass die den Kalibriermitteln beigegebenen Kalibrierzertifikate des DKD weltweit anerkannt werden.

Die nationale Bezugsebene in Deutschland, auf der die international verglichenen nationalen Normale für Anschlussmessungen bereitgehalten werden, wird gegenwärtig von der PTB gemeinsam mit der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) und dem Umweltbundesamt (UBA) gebildet. Es entspricht der Situation in anderen Industrieländern, dass das nationale metrologische Institut (PTB), das in der Regel per Gesetz für die nationalen Normale zuständig ist, die vielfältige Aufgabe der Rückführung chemisch-analytischer Messungen nicht allein bewältigen kann. Daher wurden vertragliche Vereinbarungen mit der BAM und dem UBA getroffen, die damit Teilbereiche der Zuständigkeit für nationale Normale von der PTB übernommen haben. Diese Arbeitsaufteilung ermöglicht auch die Teilnahme Deutschlands an möglichst vielen der Schlüsselvergleiche auf dem Gebiet der chemischen Analytik.

Rückführbarkeit und Messunsicherheit sind eng miteinander gekoppelt. Einerseits ist Rückführbarkeit Voraussetzung für die vollständige Ermittlung der Messunsicherheit, da jeder Analytiker in der Regel externe Informationen, z.B. in Form von Referenzmaterialien benötigt, deren Unsicherheit in das Gesamt-Unsicherheitsbudget einfließt. Nur wenn diese externe Unsicherheit durch eine intakte Rückführungskette bis zur Realisierung der verwendeten Einheit gegeben ist, kann eine vollständige Unsicherheitsangabe gemacht werden.

Andererseits kann eine Rückführungskette nur aufgebaut werden, wenn es möglich ist, die Anschlussunsicherheiten zwischen den Hierarchieebenen nach einem allgemein anerkannten Verfahren zu ermitteln. In der Analytik entspricht diese Anschlußunsicherheit dem bei der Analyse unter Verwendung des Referenzmaterials im Labor entstehenden Unsicherheitsbeitrag. Manchmal ist dieser Beitrag wegen der systembedingten hohen Variabilität des Ergebnisses sowie wegen Matrixunterschieden zwischen Referenzmaterial und Probe so dominant, dass die Unsicherheit des Kalibriermittels und damit dessen Rückführbarkeit nur eine untergeordnete Rolle spielt. Das gilt aber keineswegs generell. Grundsätzlich kann ein Analysenergebnis nicht genauer sein als die verwendeten Referenzmaterialien.

Das zur Unsicherheitsermittlung benötigte allgemein anerkannte Verfahren ist im Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, ISO, 1993, beschrieben. Eine Interpretation für den Bereich der chemischen Analytik wurde von EURACHEM und CITAC herausgegeben und steht unter Opens external link in new windowCITAC kostenlos zur Verfügung als EURACHEM/CITAC Guide "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement", second edition, QUAM: 2000.P1.

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