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Ionenaktivität von Elektrolyten im physiologischen Konzentrationsbereich

Ionenaktivität
Die Ionenaktivität ist ein Maß für die wirksame Konzentration eines Ions, d.h. anders als bei der Messung der Stoffmengenkonzentration berücksichtigt die Messung der Ionenaktivität noch die Wechselwirkungen der Ionen untereinander und den Einfluss der Lösung in der sie sich befinden. In der klinischen Chemie ist die Ionenaktivität aus diesem Grund eine Messgröße, die wichtige Informationen über den Zustand eines Patienten gibt. Ihre genaue und zuverlässige Messung ist daher von besonderem Interesse. Mathematisch stehen die Stoffmengen-konzentration ci und Aktivität ai der Ionensorte i in folgendem Verhältnis

ai = γi ci

γi ist der dabei dimensionslose Aktivitätskoeffizient, eine für jede Ionensorte, Konzentration und Lösungsmittel charakteristische Größe.

Messung
Die Ionenaktivität kann mit sogenannten ionenselektiven Elektroden (ISE) direkt gemessen werden. Das Prinzip einer solchen Messung veranschaulicht die folgende Abbildung:

Abbildung 1: Grundprinzip einer ISE-Messung

Die ionenselektive Membran spricht auf die Aktivität einer bestimmten Ionensorte in der Messlösung an, wodurch es zur Ausbildung einer Potentialdifferenz vor und hinter der Membran kommt. Diese Potentialdifferenz ist abhängig von der Aktivität dieser Ionensorte in der Messlösung und wird relativ zu einer Referenzelektrode gemessen. Durch Kalibrierung der Messanordnung mit Lösungen bekannter Ionenaktivität kann die Ionenaktivität einer wässrigen Probelösung ermittelt werden.

ISE-Primärmessplatz der PTB
In unserer Arbeitsgruppe wird die Ionenaktivität der in der Labormedizin bedeutsamsten Ionen Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium und Chlorid mit der unten gezeigten Apparatur gemessen, die im Rahmen des europäischen metrologischen Forschungsprojekts Opens external link in new windowimera+ T2J10 "Tracebioactivity" entwickelt wurde. Das Kernstück der Apparatur ist eine Anordnung von ionenselektiven Elektroden, die sich in den kleinen weißen Behältern links unten im Bild befinden und einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (Behälter mit rotem Verschluss in der Reihe der ISE). Ganz rechts in der Reihe wird die Temperatur gemessen. Die Kalibrierstandards in den großen Flaschen, die Gemische der o.g. Ionen in unterschiedlichen Konzentrationen im physiologisch relevanten Bereich enthalten, oder eine zu vermessende wässrige Probe werden mit einer  peristaltischen Pumpe  durch die Apparatur gepumpt.  Die gesamte  Apparatur befindet sich in einer  Temperierbox,  mit der die Temperatur  bis  auf ca. 5 mK konstant gehalten wird.

Abbildung 2: ISE-Primärmessplatz der PTB

 

Rückführung der Aktivität auf das SI-Einheitensystem
Die Kalibrierstandards werden gravimetrisch aus den hochreinen Chloriden von Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium hergestellt, deren Reinheitsgrad und Ionengehalt zuvor mit Hilfe verschiedener Charakterisierungsmethoden (u.a. Coulometrie) bestimmt wurde. Bei diesen Methoden handelt es sich um Primärmethoden bzw. es wurden Standards verwendet, die auf das SI-System rückgeführt sind. Die Ionenaktivitäten der Kalibrierstandards werden mit Hilfe des auf der Debye-Hückel-Theorie basierenden semiempirischen Pitzer-Modells für Elektrolytlösungen berechnet. Da die Unsicherheit des Pitzer-Modells im Rahmen eines internationalen Forschungsprojektes ermittelt wurde, ist jede berechnete bzw. bestimmte Ionenaktivität auf das SI-Einheitensystem rückgeführt. Das Pitzer-Modell enthält die sog. MacInnes-Konvention, weswegen die bestimmte Ionenaktivität richtigerweise „konventionelle Aktivität“ genannt wird. Für diese Messgröße besitzt die PTB einen CMC-Eintrag in der BIPM-Datenbank.

Zur Kalibrierung der Apparatur werden die elektrischen Potentiale der jeweiligen ISE für alle Kalibrierstandards gemessen und gegen den Logarithmus der Ionenaktivität aufgetragen (vgl. Abbildung 3).

Abbildung 3: Kalibriergerade am Beispiel Kalium

Aus der Gleichung der an die Messpunkte angepassten Kalibriergeraden und dem gemessenen elektrischen Potential einer Probe können schließlich die Ionenaktivitäten der Probe berechnet werden.

Ei,j = m ⋅ log (ai,j) + E´
Ei,j:    gemessenes elektrisches Potential der Ionensorte i im Kalibrierstandard j
m:     Steigung der Kalibriergeraden
ai,j:    Aktivität der Ionensorte i im Kalibrierstandard j
E´:   annähernd konstantes elektrisches Potential (Summe aus Standardelektrodenpotential
        und Diffusionspotential)

Ionenaktivität in menschlichen Blutserum
Die oben aufgeführten Arbeiten beschränkten sich bislang auf wässrige Lösungen und sollten vor allem die Realisierbarkeit der Rückführung von Ionenaktivitäten auf das SI untersuchen. Will man die Aktivität von Ionen im menschlichen Blut rückgeführt messen, so muss berücksichtigt werden, dass deren Aktivitätskoeffizienten in Wasser einen anderen Wert als in Blut haben. Da Blut ein wesentliche komplizierteres Medium als Wasser ist, können die Aktivitätskoeffizienten aber bislang nicht berechnet werden, sodass bei der Messung von Blut die Kalibriergerade nicht mehr angewendet werden kann und die Rückführung des Messergebnisses auf das SI verloren geht. In einem künftigen Projekt soll daher die Realisierbarkeit der Rückführung von Messungen der Ionenaktivität in menschlichem Blutserum untersucht werden.