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Grundlegende Verbesserung des Verfahrens der Standardaddition

20.12.2013

Durch die vollständig neue mathematische Beschreibung der Standardaddition, dem wichtigsten Verfahren zur Kalibrierung einer chemisch-analytischen Messung innerhalb der Probenmatrix, wurde die Messunsicherheit von Elementgehalten in komplexen Proben um mindestens eine Größenordnung verringert.

Die Messunsicherheit (und insbesondere Richtigkeit) der Kalibrierung chemisch-analytischer Messungen von Elementgehalten in realen Proben hängt von der Zusammensetzung der jeweiligen Probe (der sogenannten Matrix) ab, weil die Bestandteile der Probe mehr oder weniger stark die Größe des Proportionalitätsfaktors zwischen gemessener Intensität und dem gesuchten Analytgehalt bestimmen. Lediglich die Isotopenverdünnungsmassenspektrometrie liefert Matrix-unabhängige Resultate.

Im Falle mono-isotopischer Elemente oder wenn die Isotopenverdünnungsmassenspektrometrie zu aufwendig und damit zu unwirtschaftlich ist, muss in der Probenmatrix selbst kalibriert werden, damit die Einflüsse der Probe in der Kalibrierung berücksichtigt werden. Dieses Verfahren wird als Standardaddition bezeichnet, weil der Kalibrierstandard direkt zur Probe hinzugefügt wird, und ist bereits seit Jahrzehnten im Einsatz. Allerdings wurde in den Lehrbüchern der analytischen Chemie und der DIN 32633:1998-12 die Standardaddition mit volumetrischer Präparation beschrieben. Die volumetrische Präparation limitiert jedoch die mit der Standardaddition erzielbaren Messunsicherheiten der Elementgehalte durch experimentell schwer oder gar nicht erfüllbare Voraussetzungen und Annahmen (z. B. exakt gleiche Probenmenge in allen Messlösungen).

In der PTB wurde eine völlig neue gravimetrische Präparation entwickelt, deren mathematische Beschreibung voraussetzungsfrei ist und erstmals die vollständige Berechnung der Messunsicherheit und damit die metrologische Rückführung der Ergebnisse erlaubt. Als Nebeneffekt vereinfacht sich der experimentelle Aufwand erheblich. In der Folge wurde in der PTB das Verfahren der Standardaddition mit gravimetrischer Präparation experimentell und mathematisch um die Verwendung eines inneren Standards sowie eines natürlichen inneren Standards (in der Literatur bisher als unmöglich beschrieben) erweitert. Sämtliche Verbesserungen des Verfahrens der Standardaddition bewirken letztlich die Reduktion der Messunsicherheit der gemessenen Analytgehalte um mindestens eine Größenordnung.

Das neue Verfahren der Standardaddition hatte die vollständige Überarbeitung der entsprechenden Norm durch Wissenschaftler der PTB zur Folge und ist im Mai 2013 als DIN 32633:2013-05 erschienen. Die beteiligen Wissenschaftler der PTB wurden im April 2013 in Paris mit dem CITAC Award 2012 für die grundlegende Überarbeitung des Verfahrens und die hierdurch erstmals ermöglichte Rückführung der Messergebnisse ausgezeichnet.

(O. Rienitz, AG 3.11, Opens window for sending emailolaf.rienitz(at)ptb.de)