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Wärme- und Wärmestromkalibrierung dynamischer Differenzkalorimeter

31.12.2004

Ein weit verbreitetes Verfahren zur Bestimmung von Wärmekapazitäten, Umwandlungstemperaturen und Umwandlungswärmen in Forschung, Entwicklung und Qualitätskontrolle ist die Dynamische Differenz-Kalorimetrie.
Im Bereich der Kalibrierung Dynamischer Differenz-Kalorimeter wird vielfach davon ausgegangen, dass die Wärmekalibrierfaktoren KQ(T) und die Wärmestromkalibrierfaktoren KF(T) identisch sind. Dies scheint insbesondere deshalb plausibel, da die Wärme durch Integration des Wärmestroms über die Zeit gewonnen wird.

In der Literatur werden experimentelle Untersuchungen beschrieben, die einen signifikanten Unterschied der beiden Kalibrierfunktionen zeigen [1]. Zurückgeführt wird dies auf apparative Einflüsse der verwendeten Kalorimeter (Perkin-Elmer DSC-2 und DSC-7). Es erscheint aber wahrscheinlich, dass der beobachtete Effekt die Abhängigkeit des Kalibrierfaktors von der Signalamplitude - also dem Wärmestrom widerspiegelt.

Der differentielle Wärmestrom (dF/dt) ist während Phasenumwandlungen, die zur Wärmekalibrierung eingesetzt werden, um mehrere Größenordnungen größer als bei Wärmekapazitätsmessungen (Wärmestromkalibrierung). Daher führt eine Abhängigkeit des Kalibrierfaktors von der Signalamplitude zu einem Unterschied zwischen Wärme- und Wärmestromkalibrierung [1].

Es wurden Messungen an zwei handelsüblichen Differenz-Kalorimetern durchgeführt, die auf unterschiedlichen Messprinzipien beruhen. Bei dem einen handelt es sich um ein sog. Leistungs-Differenz-Kalorimeter und beim anderen um ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter. Für die Messungen wurden in beiden Geräten die selben Proben verwendet.

Zur Bestimmung der Wärmestromkalibrierfaktoren wurden gemäß DIN 51007 Saphirscheiben eingesetzt [2]KF ist als Funktion der Temperatur T, der Heizrate b und der Saphirmasse mbestimmt worden. Abb. 1 und Abb. 3 zeigen die Ergebnisse die mit dem Leistungs- bzw. dem Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter erhalten wurden. Man erkennt eine Abhängigkeit des Kalibrierfaktors KF von der Masse des verwendeten Saphirs. In Abb. 2 ist KF als Funktion der Saphirmasse dargestellt. Die gestrichelte Linie zeigt den an die Messwerte angepassten Verlauf des Wärmestromkalibrierfaktors bei 
T = 156.6 °C (b = 10 K/min) gemäß:

cp bezeichnet die (bekannte) Wärmekapazität des Saphirs, m dessen Masse, b die Heizrate, F den Wärmestrom in den mit Saphir gefüllten Tiegel und F0 den Wärmestrom in den leeren Tiegel.

Zur Wärme- und Temperaturkalibrierung fanden folgende zertifizierte Referenzmaterialien Verwendung: Gallium, Indium, Zinn und Wismut.

Hierbei dient die jeweilige Schmelzenthalpie und die Umwandlungstemperatur zur Kalibrierung der Kalorimeter. Im Fall von Indium wurde darüber hinaus der Einfluss der Masse auf den Wert des Kalibrierfaktors untersucht. Im Rahmen der Messunsicherheit kann hier kein Zusammenhang zwischen der Masse (1 mg < m < 11 mg) und dem Wärmekalibrierfaktor beobachtet werden. Das gleiche gilt für eine Variation der Heizrate zwischen 1 K/min und 10 K/min.

Die Messungen zeigen, dass unabhängig vom verwendeten Differenz-Kalorimeter signifikante Unterschiede zwischen den Kalibrierfaktoren auftreten. Es ist demnach unabdingbar je nach Messaufgabe eine entsprechende Kalibrierung des Kalorimeters durchzuführen.


Abb. 1: Verlauf der Kalibrierfaktoren (b = 10 K/min) des Leistungs-Differenz-Kalorimeters


Abb. 2: Abhängigkeit des Wärmestromkalibrierfaktors von der Heizrate und der Masse des Saphirs bei T = 156.6 K (Leistungs-Differenz-Kalorimeter).


Abb. 3: Verlauf der Kalibrierfaktoren (b = 10 K/min) des Wärmestrom-Differenz-Kalorimeters


[1] G. W. H. Höhne und E. Glöggler, Some pecularities of the DSC-2/-7 (Perkin-Elmer) and their influence on accuracy and precision of the measurements. Thermochim. Acta, 151 (1989) 295-304
[2] DIN 51007, Thermische Analyse (TA); Differenzthermoanalyse (DTA); Grundlagen, Ausgabe:1994-06