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Gravimetrische Messungen zum Einfluss der Oxidbildung auf die Massestabilität von Siliziumkugeln

21.10.2013

Erste Ergebnisse gravimetrischer Messungen des Oxidwachstums auf Siliziumkugeln bestätigen den theoretischen Verlauf und ermöglichen es, den Einfluss der Oxidbildung auf die Massestabilität von Siliziumkugeln abzuschätzen.

Siliziumkugeln werden als Primärnormale der Festkörperdichte und für die gegenwärtig genaueste Bestimmung der Planck- und der Avogadro-Konstanten eingesetzt [1, 2]. Mit ihrer Hilfe wird die Neudefinition des Kilogramm in einem neuen SI-System vorbereitet [3]. Da nicht alle Messungen, die für die genannten Aufgaben benötigt werden, auch zur gleichen Zeit ausgeführt werden können und nach einer Realisierung der neuen Definition mit Hilfe von Siliziumkugeln, diese Kugeln primäre Massenormale darstellen, werden für die Ableitung von Driftkorrektionen, für die Unsicherheitsberechnung und die Festsetzung von Realisierungsintervallen Daten über die zeitliche Änderung ihrer Masse benötigt.

Die Massestabilität von Siliziumkugeln wird im Wesentlichen von dem Wachstum der Oxidschicht und der Sorption von Wasser und Kohlenwasserstoffen auf der Kugeloberfläche beeinflusst. Während bewährte Reinigungsmethoden [4, 5] eingesetzt werden, um den Anteil an Kohlenwasserstoffen und physisorbiertem Wasser auf der Kugeloberfläche zu minimieren, ist der zeitliche Einfluss der Oxidbildung auf die Massestabilität von Siliziumkugeln bislang nicht genauer untersucht worden. Morita u. a. [6] nutzten z. B. die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) in Verbindung mit ellipsometrischen Messungen, um den zeitlichen Verlauf des Oxidwachstums auf gereinigten Siliziumwafern in der Kristallorientierung (100) zu messen. Ihre Ergebnisse belegen, dass das Oxidwachstum diffusionsbegrenzt ist und zeitlich einem logarithmischen Verlauf folgt. Ziel der in der PTB ausgeführten Messungen war es, das Oxidwachstum auf einkristallinen 1-kg-Siliziumkugeln über alle Kristallorientierungen gravimetrisch zu bestimmen, die Ergebnisse mit den von Morita u. a. veröffentlichten Ergebnissen für Siliziumwafer in (100)-Richtung zu vergleichen und Aussagen über den Einfluss des Oxidwachstums auf die Massestabilität der Siliziumkugeln abzuleiten. Hierzu wurden drei Siliziumkugeln mit den Bezeichnungen Sm14, Sm15 und Sm220 eingesetzt. Um definierte Ausgangsbedingungen zu schaffen, wurden die Kugeln vor den Messungen in mehreren Schritten mit einer speziellen Seifenlösung, destilliertem Wasser und Ethanol gereinigt [5] und das bereits auf den Kugeln vorhandene Oxid in verdünnter Flusssäure abgeätzt. Nach dem Ätzvorgang erfolgten drei zusätzliche Spülungen der Kugeln in drei Behältern mit destilliertem Wasser. Wenige Stunden nach dem Ätzen wurde ein hochauflösender Massekomparator mit den Siliziumkugeln bestückt. Der verwendete Massekomparator (Typ Sartorius CCL1007) verfügt über eine automatische Wechseleinrichtung mit acht Positionen, eine Auflösung von 0,1 µg und ermöglicht Massevergleiche in Luft mit einer typischen Standardabweichung < 0,2 µg. Als Bezugsmasse für die Bestimmung der durch die Oxidation auf den drei geätzten Kugeln hervorgerufenen Masseänderungen diente eine vierte Siliziumkugel, die mehr als sechs Jahre unter Laborbedingungen in Luft aufbewahrt und weder geätzt noch gereinigt wurde.

Bild 1 zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse der gravimetrischen Messungen des Oxidwachstums. Die beobachteten Masseänderungen der Kugeln Sm14 und Sm220 stimmen gut mit dem in [6] beschriebenen und auf die Oberfläche der Kugel umgerechneten logarithmischen Wachstum der Oxidschicht überein. Die Masseänderung der Kugel Sm15 zeigt hingegen ein deutlich geringeres Wachstum mit einem eher linearen Verlauf. Nach Abschluss der Messungen wurden alle Kugeln nochmals nach der o. g. Prozedur gereinigt. Hierbei zeigte sich, dass sich die Masse der Kugel Sm15 infolge der Reinigung im Vergleich zu den anderen Kugeln um das Vierfache verringerte. Es wird daher vermutet, dass das Oxidwachstum auf der Kugel Sm15 durch eine Verunreinigung auf ihrer Oberfläche behindert wurde. Insgesamt wurde eine Massen-/Schichtdickenzunahme von rund 30 µg/0,9 nm, 16 µg/0,5 nm und 34 µg/1,0 nm auf den Kugeln Sm14, Sm15 und Sm220 innerhalb der ersten 25 Tage nach dem Ätzvorgang beobachtet. Aus dem in Übereinstimmung mit dem Model [6] gemessenen logarithmischen Verlauf kann der Einfluss des Oxidationsprozesses auf die Massestabilität der Kugeln abgeschätzt werden. So würde sich für die Kugeln Sm14 und Sm220 eine Massenzunahme von rund 30 µg bis 40 µg in den ersten zwei Monaten, insgesamt 40 µg bis 50 µg im ersten Jahr und weiteren 2 µg bis 4 µg im zweiten Jahr nach dem Ätzen ergeben. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Oxidschicht eine Stabilisierungszeit von mehreren Monaten nach dem Ätzvorgang benötigt, bevor derart behandelte Kugeln – in Verbindung mit einer geeigneten Reinigungsprozedur – als hochgenaue Massenormale verwendet werden können..

Bild 1: Logarithmische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der gemessenen Massenzunahme der Siliziumkugeln Sm14, Sm15 und Sm220 nach dem Abätzen der ursprünglichen Oxidschicht und Vergleich mit den in [6] veröffentlichten Ergebnissen für gereinigte Siliziumwafer in der Kristallorientierung (100).

Literatur:

[1] Andreas, B.; et al.: Counting the atoms in a 28Si crystal for a new kilogram definition. Metrologia 48 (2011) S1–S13

[2] Mohr, P. J.; Taylor, B. N.; Newell, D. B.: CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2010. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 41 (2012), No. 4

[3] Opens external link in new windowhttp://www.bipm.org/utils/common/pdf/CCM14.pdf

[4] Bettin, H.; Schiel, D.; Vogtmann, M.; Niemann, H.: Cleaning of silicon density standards. Proc. XIX IMEKO World Congress 2009, pp. 179-181

[5] Picard, A.; Barat, P.; Borys, M.; Firlus, M.; Mizushima, S.: State-of-the-art mass determination of 28Si spheres for the Avogadro project. Metrologia 48 (2011) S112–S11

[6] Morita, M.; Ohmi, T.; Hasegawa, E.; Kawakami, M.; Ohwada, M.: Growth of native oxide on a silicon surface. J. Appl. Phys., vol. 68 (1990) no. 3, pp. 1272-1281

Ansprechpartner:

Michael Borys, FB 1.1, AG 1.11, E-Mail: michael.borys@ptb.de