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Modellierung der Impedanzspektren von Li-Ionenbatteriezellen

Für die Bestimmung des Alterungszustandes einer Lithium-Ionenbatterie (LIB) bietet sich die elektrochemische Impedanzspektroskopie an, bei der die Batteriezelle mit einem elektrischen sinusförmigen Strom angeregt wird und die Spannungsantwort gemessen wird (oder umgekehrt). Da für die Anregung der Batteriezelle verschiedene Frequenzen verwendet werden, kann ein Impedanzspektrum erstellt werden, das bei richtiger Interpretation den Einfluss physikochemischer Prozesse mit verschiedenen Zeitkonstanten abbildet. Messungen an Zellen mit unterschiedlichem Alter zeigen signifikante Änderungen im Spektrum. Diese alterungsinduzierten Veränderungen im Spektrum werden mit Hilfe des an der PTB entwickelten Referenzverfahrens aufgezeigt. Um den Veränderungen im Spektrum physikochemische Prozesse zuordnen zu können, wurde im Rahmen des Projekts ein Modell erstellt, das auf Basis von Ladungs- und Massentransportgleichungen die Impedanzmessung simuliert. Das Modell bietet die Möglichkeit sämtliche Parameter zu variieren und so die gemessenen alterungsbedingten Änderungen nachzustellen. Das Ziel ist es Parameter zu identifizieren, die den Alterungszustand einer Batterie quantifizieren.

Grundlage für das verwendete pseudo-2-dimensionale Batteriemodell ist die Arbeit von Doyle, Fuller und Newman [1], die 1993 erstmals ein solches Modell verwendeten, um Lade- und Endladezyklen einer LIB zu simulieren. Modelle dieser Art bilanzieren Elektronen und Stoffe über der Batterie und koppeln die Bilanzgleichungen mit Hilfe von Gleichungen, die die Reaktionskinetik beschreiben. Die Transportprozesse in den Elektroden und im Elektrolyt werden mit den Gesetzen von Fick und Ohm beschrieben. Es werden poröse Elektroden und eine konzentrierte Elektrolytlösung angenommen. Erweitert werden kann das Modell mit Ansätzen, die die Eigenschaften einer Oberflächenschicht auf den Elektroden darstellen. Eine solche Schicht ist die Solid Electrolyte Inteface (SEI), die sich durch Reaktionen des Elektrolyten und seiner Additive auf der Anode bildet, und in ihren Eigenschaften stark variiert. Die Bildung der SEI ist einer der Hauptgründe für die Degradation von LIBs, da diese zu einem höheren Innenwiderstand der Zelle führt, aktives Lithium bindet und die aktive Elektrodenoberfläche passivieren kann. Impedanzspektren, die mit einem um eine SEI erweiterten Modell berechnet wurden, zeigen deshalb verschiedene Eigenschaften, die Rückschlüsse auf den Alterungszustand ermöglichen. Es können beispielsweise Variationen des Innenwiderstandes der Batterie im hochfrequenten Bereich des Impedanzspektrums am Schnittpunkt des Spektrums mit der Realteilachse abgelesen werden (siehe Abbildung 1). Im Rahmen von Parameterstudien können die Simulationsergebnisse an die Messungen gefittet werden. Hierbei wird deutlich, welche Parameter von der Degradation der Batterie beeinflusst werden.



Abbildung 1: Einfluss der Elektrolytleitfähigkeit auf das Impedanzspektrum