Zertifizierung von Ga, In, Sn und Bi als Temperatur- und Wärmekalibriermaterialien für die Differenzkalorimetrie (DSC)
Stefan M. Sarge, Hans-Walter Krupke
Physikalisch-Technische Bundesanstalt, D-38116 Braunschweig, Germany
Um die Einheitlichkeit des Meßwesens zu gewährleisten, erfordern moderne Qualitätsmanagementsysteme, z. B. nach internationalen Normen der ISO 9000-Reihe (Basisnormen zum Qualitätsmanagement und zur Qualitätssicherung), der ISO/IEC 17025 (Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien) oder europäische Normen der EN 45 000-Reihe (allgemeine Kriterien für den Betrieb von Testlaboratorien), die Rückführung aller Messungen auf nationale oder internationale Normale (Primärnormale), soweit möglich.
Differenzkalorimeter müssen mit zertifizierten Referenzmaterialien kalibriert werden, um die Rückführbarkeit der Messungen zu realisieren. Der wachsenden Nachfrage nach zertifizierten (und folglich rückführbaren) Referenzmaterialien wird durch existierende kommerziell erhältliche Materialien genüge getan, die bei der PTB (Physikalisch-Technische Bundesanstalt, D), beim NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) und beim LGC (Laboratory of the Government Chemist, UK) erhältlich sind. Allerdings sind Referenzmaterialien nur eine notwendige Voraussetzung zur Erfüllung internationaler Standards der Qualitätssicherung. Ebenso wichtig sind akzeptierte Verfahren zur Realisierung der zertifizierten Werte, besonders mit dynamischen Geräten wie Differenzkalorimeter. Deshalb hat die Deutsche Gesellschaft für Thermische Analyse (GEFTA) drei Empfehlungen für Temperatur-, Wärme- und Wärmeflußkalibrierungen von dynamischen Kalorimetern erstellt, die nicht nur empfohlene Werte für Kalibriermaterialien, sondern auch detaillierte Anweisungen für die Verfahrensdurchführung beinhalten.
Vier Metalle (Ga, In, Sn, Bi) werden von der PTB als Kalibriermaterialien zur Temperatur- und Wärmekalibrierung im mittleren Temperaturbereich (0 ... 300 °C) angeboten. Das empfohlene Verfahren gewährleistet, daß der Einfluß der Wärmetransporteigenschaften der Metalle vernachlässigbar ist, wenn die Kalibrierergebnisse z. B. für Messungen mit Polymeren angewandt werden.
Die verwendeten Materialien haben eine nominelle Reinheit von 99,9999 % und liegen in Granulatform vor. Die Zertifizierung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in der DSC ausgeführt, d. h. in Luft und mit Probengewichten von einigen hundert Milligramm.
Zur Bestimmung der Schmelztemperatur wurden Pt-Widerstandsthermometer benutzt, die direkt an die derzeit gültige Temperaturskala (Internationale Temperaturskala von 1990, ITS-90) angeschlossen sind.
Die Schmelzwärmenbestimmung wurde mit einem kommerziellen Kalorimeter mit Zylinderus Meßsystem (Calvet-Kalorimeter) durchgeführt, das mit einem speziellen Kompensationsheizer ausgestattet ist. Die Energie, die zum Schmelzen der Probe nötig ist, wird hauptsächlich durch Joule-Wärme geliefert. Wärmeflüsse, die aus einer unvollständigen Kompensation resultieren, werden mit Hilfe der Thermosäule des Kalorimeters gemessen. Die Schmelzwärme der Probe ist die Summe der elektrischen Energie, welche mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann, und dem integrierten restlichen Wärmefluß.
Wenn alle relevanten Einflußeigenschaften berücksichtigt werden, beträgt die relative Unsicherheit der so bestimmten Schmelzwärmen ca. 4 × 10-3.
Literatur
[1] G. W. H. Höhne et al., Thermochim. Acta 160 (1990) 1 - 12
[2] H. K. Cammenga et al., Thermochim. Acta 219 (1993) 333 - 342
[3] S. M. Sarge et al., Thermochim. Acta 247 (1994) 129 - 168