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Alterung von Lithium-Schwefel-Batterien

Einblick in atomare Vorgänge bei verschiedenen Ladezuständen

PTBnews 3.2021
27.09.2021
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Bislang erreichen Lithium-Schwefel-Batterien noch nicht ihre maximal mögliche Kapazität und Lebensdauer. Molekülspezifische, zeitaufgelöste und rückführbare Messungen an der Synchrotronstrahlungsquelle BESSY II haben gezeigt, dass die Anreicherung von Polysulfiden an der Anode ein Hauptgrund dafür sein könnte.

Ein umweltfreundlicherer Batterietyp mit höherer Kapazität und längerer Lebensdauer als die gängigen Lithium-Ionen-Batterien könnte die Lithium-Schwefel-Batterie sein, mit Lithium als Anoden- und Schwefel als Kathodenmaterial. Schwefel ist reichlich vorhanden, preiswert und umweltfreundlich. Weil er auch ein leichteres Element als die in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien genutzten Schwermetalle Mangan, Nickel und Kobalt ist, ist die theoretische Energiedichte einer Lithium-Schwefel-Batterie signifikant höher. Sie beträgt bis zu 2500 Wh/kg. (Zum Ver- gleich: Bei Lithium-Ionen-Batterien liegt sie theoretisch bei 350 Wh/kg, real bei ca. 220 Wh/kg.)

Doch bisher konnte nur rund ein Viertel davon realisiert werden. Zudem altern die Batterien schnell und erreichen die von der Industrie geforderten mindestens 1000 Ladezyklen noch nicht.

Als eine Ursache für den schnellen Rückgang der Kapazität wurden die Polysulfide vermutet. Polysulfide sind kettenförmige Moleküle aus Lithium und Schwefel, also aus jenen Elementen, die in dieser Zellchemie für die Energiespeicherung sorgen. Wenn sich die Polysulfide im Elektrolyten lösen, geht ihr Anteil für die Energiespeicherung verloren, und die Kapazität sinkt. Polysulfide bilden sich während des Batteriebetriebs an der Kathode, lösen sich im Elektrolyten und wandern zur Anode. Beim Wiederaufladen lagern sie sich mit zunehmender Zyklenzahl an der Anode an.

In der PTB konnte erstmals molekülspezifisch die Bewegung der Polysulfide zwischen den Elektroden und insbesondere die Akkumulation an der Anode für fortschreitende Zyklenzahl beobachtet werden. Die zeitaufgelösten Messungen im laufenden Betrieb der Zelle (Operando-Modus) ermöglichen eine Zuordnung von Veränderungen auf atomarer Ebene zu den elektrischen Eigenschaften der Batterie. Zudem wurde die Veränderung der Polysulfid-Moleküllänge bestimmt, die Löslichkeit und Reaktivität maßgeblich beeinflusst.

Für die Messungen wurden an der Synchrotronstrahlungsquelle BESSY II in Berlin die Nahkanten-Absorptionsfeinstruktur-Analyse (NEXAFS) sowie referenzprobenfreie Quantifizierung mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) für das Element Schwefel eingesetzt. Die Verfahren sind sehr genau, rückführbar auf das Internationale Einheitensystem (SI) und kommen ohne Referenzmaterial aus.

Die Ergebnisse zeigen, dass nicht primär die Bildung der Polysulfide, sondern ihre Bewegung und Ablagerung an der Anode für den Rückgang der Zellkapazität verantwortlich ist. Dies führt zu neuen Strategien im Zelldesign, zum Beispiel zum Einsatz polysulfid-undurchlässiger Separatoren.

Ansprechpartner

Claudia Zech
Fachbereich 7.2
Röntgenmesstechnik mit Synchrotronstrahlung
Telefon: (030) 3481-7179
Opens local program for sending emailclaudia.zech(at)ptb.de

Wissenschaftliche Veröffentlichung

C. Zech, P. Hönicke, Y. Kayser, S. Risse, O. Grätz, M. Stamm, B. Beckhoff: Polysulfide driven degradation in lithium-sulfur batteries during cycling – quantitative and high time-resolution operando X-ray absorption study for dissolved polysulfides probed at both electrode sides. J. Mater. Chem. A, 9, 10231–10239 (2021)
Opens external link in new windowhttps://doi.org/10.1039/D0TA12011A