Stefan M. Sarge, Hans-Walter Krupke
Physikalisch-Technische Bundesanstalt, D-38116 Braunschweig, Germany
Um die Einheitlichkeit des Meßwesens zu gewährleisten, erfordern moderne Qualitätsmanagementsysteme,
z. B. nach internationalen Normen der ISO 9000-Reihe (Basisnormen zum
Qualitätsmanagement und zur Qualitätssicherung), der ISO/IEC 17025 (Allgemeine Anforderungen
an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien) oder europäische Normen der
EN 45 000-Reihe (allgemeine Kriterien für den Betrieb von Testlaboratorien), die
Rückführung aller Messungen auf nationale oder internationale Normale (Primärnormale),
soweit möglich.
Differenzkalorimeter müssen mit zertifizierten Referenzmaterialien kalibriert werden, um die
Rückführbarkeit der Messungen zu realisieren. Der wachsenden Nachfrage nach zertifizierten
(und folglich rückführbaren) Referenzmaterialien wird durch existierende kommerziell
erhältliche Materialien genüge getan, die bei der PTB (Physikalisch-Technische Bundesanstalt, D),
beim NIST (National Institute of Standards and
Technology, USA) und beim LGC (Laboratory of the Government Chemist, UK) erhältlich
sind. Allerdings sind Referenzmaterialien nur eine notwendige Voraussetzung zur Erfüllung
internationaler Standards der Qualitätssicherung. Ebenso wichtig sind akzeptierte Verfahren
zur Realisierung der zertifizierten Werte, besonders mit dynamischen Geräten wie
Differenzkalorimeter. Deshalb hat die Deutsche Gesellschaft für Thermische Analyse (GEFTA)
drei Empfehlungen für Temperatur-, Wärme- und Wärmeflußkalibrierungen von dynamischen
Kalorimetern erstellt, die nicht nur empfohlene Werte für Kalibriermaterialien, sondern auch
detaillierte Anweisungen für die Verfahrensdurchführung beinhalten.
Vier Metalle (Ga, In, Sn, Bi) werden von der PTB als Kalibriermaterialien zur Temperatur- und
Wärmekalibrierung im mittleren Temperaturbereich (0 ... 300 °C) angeboten.
Das empfohlene Verfahren gewährleistet, daß der Einfluß der Wärmetransporteigenschaften der
Metalle vernachlässigbar ist, wenn die Kalibrierergebnisse z. B. für Messungen mit
Polymeren angewandt werden.
Die verwendeten Materialien haben eine nominelle Reinheit von 99,9999 % und liegen in
Granulatform vor. Die Zertifizierung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in der DSC
ausgeführt, d. h. in Luft und mit Probengewichten von einigen hundert Milligramm.
Zur Bestimmung der Schmelztemperatur wurden Pt-Widerstandsthermometer benutzt, die direkt an
die derzeit gültige Temperaturskala (Internationale Temperaturskala von 1990, ITS-90)
angeschlossen sind.
Die Schmelzwärmenbestimmung wurde mit einem kommerziellen Kalorimeter mit Zylinderus Meßsystem
(Calvet-Kalorimeter) durchgeführt, das mit einem speziellen Kompensationsheizer
ausgestattet ist. Die Energie, die zum Schmelzen der Probe nötig ist, wird hauptsächlich
durch Joule-Wärme geliefert. Wärmeflüsse, die aus einer unvollständigen Kompensation
resultieren, werden mit Hilfe der Thermosäule des Kalorimeters gemessen. Die Schmelzwärme
der Probe ist die Summe der elektrischen Energie, welche mit hoher Genauigkeit gemessen
werden kann, und dem integrierten restlichen Wärmefluß.
Wenn alle relevanten Einflußeigenschaften berücksichtigt werden, beträgt die relative
Unsicherheit der so bestimmten Schmelzwärmen ca. 4 × 10-3.
Literatur
[1] G. W. H. Höhne et al., Thermochim. Acta 160 (1990) 1 - 12
[2] H. K. Cammenga et al., Thermochim. Acta 219 (1993) 333 - 342
[3] S. M. Sarge et al., Thermochim. Acta 247 (1994) 129 - 168
