Stefan M. Sarge, Günther W. H. Höhne, Heiko K. Cammenga, Walter Eysel, Eberhard Gmelin
(Empfehlung des Arbeitskreises "Kalibrierung dynamischer Kalorimeter" der Gesellschaft
für Thermische Analyse e. V. (GEFTA))
1 Zweck und Anwendungsbereich der Empfehlung
Die vorliegende Empfehlung ermöglicht eine korrekte, gerätetyp-unabhängige
Temperatur-, Wärme- und Wärmestromkalibrierung dynamischer Kalorimeter
beim Kühlen,
d. h. wenn die Probe einem Temperaturprogramm mit definierter Kühlrate unterworfen
wird. Mit den hier empfohlenen Kalibriermaterialien ist die Temperaturkalibrierung im
Temperaturbereich von 700 K bis 200 K durchführbar, die Wärmekalibrierung
zwischen 850 K und 100 K und die Wärmestromkalibrierung zwischen 2250 K
und 20 K.
Eine Kalibrierung beim Kühlen führt grundsätzlich zu anderen Ergebnissen
als beim Heizen, da das Temperaturfeld im Kalorimeter unsymmetrisch bezüglich Heizen und
Kühlen ist. Diese Unsymmetrie resultiert aus dem von der Temperaturdifferenz nichtlinear
abhängigen Wärmetransport durch Strahlung und Konvektion, wodurch unterschiedliche
Wärmestromfelder beim Heizen und Kühlen entstehen, die damit unterschiedliche Wärme- und
Wärmestromkalibrierfaktoren liefern. Diese Effekte sind i. allg. von untergeordneter
Bedeutung, so daß in erster Näherung von einem bezüglich Heizen und Kühlen symmetrischen
Kalorimeter ausgegangen werden kann. Die hier empfohlenen Verfahren dienen vorrangig zur
Verifizierung und regelmäßigen Kontrolle dieser Symmetrie und zur eventuellen Bestimmung
von Korrektionswerten.
Bei einer Temperaturkalibrierung im Kühlmodus besteht das Problem der
Unterkühlung der relevanten Phasenumwandlung bei den klassischen Kalibriermaterialien.
Voraussetzung für die Anwendung dieser Empfehlung ist die korrekte und
vollständige Kalibrierung des Gerätes
beim Heizen entsprechend den bereits
vorliegenden Empfehlungen.
zum Seitenanfang
Wegen der für alle üblichen Temperaturkalibrier-Substanzen existierenden
unterschiedlichen - und meistens nicht reproduzierbaren - Unterkühlungen
bei der Umwandlung gibt es keine Kalibriersubstanzen mit definierten Phasenumwandlungstemperaturen,
die den Anforderungen an Kalibriermaterialien vollständig entsprechen. Aus diesem Grunde
ist mit den klassischen Verfahren keine unabhängige Temperaturkalibrierung im Kühlmodus
möglich. Vielmehr kann nur eine Prüfung der Symmetrie, relativ zur vorher im Heizmodus
erfolgten Kalibrierung, beider Temperaturskalen erfolgen. Für diese relative Kalibrierung
sind keine speziellen Kalibriersubstanzen erforderlich, vielmehr genügen reine Substanzen,
deren Umwandlung möglichst nicht oder nur gering und definiert unterkühlt.
Tabelle 1: Empfohlene Kalibriersubstanzen für die Temperaturkalibrierung
beim Kühlen
Abbildung 1: Temperaturkalibrierung eines dynamischen Kalorimeters
beim Heizen und Kühlen mittels M24
Abbildung 2: Temperaturkalibrierung eines dynamischen Kalorimeters
beim Heizen und Kühlen mittels In.
zum Seitenanfang
Die Wärmestrom-Kalibrierung im Kühlmodus erfolgt völlig analog zu
derjenigen im Heizmodus. Die empfohlenen Substanzen sind für die Kühlkalibrierung ebenso
zu verwenden. Wegen der allein auf Grund von Wärmeleitung, Konvektion und Strahlung erfolgenden
Kühlung der Probe ist das thermische Nachhinken im Kühlmodus in der Regel ausgeprägter als
im Heizmodus. Das kann dazu führen, daß, je nach Temperaturleitfähigkeit der verwendeten
Kalibriersubstanz, die im Kühlmodus gemessenen Wärmekapazitäten systematisch von den im
Heizmodus gemessenen abweichen, obwohl in beiden Fällen nach der gleichen Vorschrift verfahren
wurde. Die Unterschiede sind um so größer, je größer der Unterschied in der Temperaturleitfähigkeit
ist. Es wird empfohlen, diesen Effekt gesondert zu überprüfen und gegebenfalls in die
Bestimmung der Meßunsicherheit einzubeziehen.
Tabelle 2: Empfohlene Kalibriersubstanzen für die Wärmestromkalibrierung beim Kühlen [4]
Tabelle 3 Koeffizienten der Ausgleichspolynome für die
Wärmekapazität der Wärmestrom-Kalibriersubstanzen [4]
| i |
a |
b |
c |
d |
| 0 |
3,63245·10-02 |
-5,81126·10-01 |
1,43745·10-02 |
-1,63570·10-01 |
| 1 |
-1,11472·10-03 |
8,25981·10-03 |
-1,21086·10-03 |
7,07745·10-03 |
| 2 |
-5,38683·10-06 |
-1,76767·10-05 |
-1,23305·10-05 |
-3,78932·10-05 |
| 3 |
5,96137·10-07 |
2,17663·10-08 |
4,20514·10-06 |
9,60753·10-08 |
| 4 |
-4,92923·10-09 |
-1,60541·10-11 |
-8,49738·10-08 |
-9,36151·10-11 |
| 5 |
1,83001·10-11 |
7,01732·10-15 |
6,71459·10-10 |
|
| 6 |
-3,36754·10-14 |
-1,67621·10-18 |
-1,94071·10-12 |
|
| 7 |
2,50251·10-17 |
1,68486·10-22 |
|
|
Abbildung 3: Aus je drei Einzelmessungen gemittelte
Kalibrierkurven
KF(
T) eines
leistungskompensierten Kalorimeters beim Heizen (oben) und beim Kühlen (unten) bei
Verwendung einer Korund-Probe mit
m = 55,41 mg.
zum Seitenanfang
Die Wärmekalibrierung im Kühlmodus erfolgt völlig analog zu derjenigen
im Heizmodus. Das Verfahren ist auf den Kühlmodus zu übertragen. Für die Wärmekalibrierung
sind nur solche Substanzen geeignet, die (wegen der unvermeidbaren Unterkühlung) keine
nennenswerte oder eine bekannte Temperaturabhängigkeit der Umwandlungsenthalpie zeigen.
Nur solche wurden in die Tabelle 4 aufgenommen. Bei der Berechnung der Erstarrungsenthalpie
aus der Schmelzenthalpie sind die Vorzeichen der verwendeten Größen streng zu beachten:
Schmelzvorgänge sind endotherm und Schmelzenthalpien daher positiv, Erstarrungsvorgänge
exotherm und Erstarrungsenthalpien daher negativ. Die Vorzeichen der angegebenen Wärmekapazitätsdifferenzen
beziehen sich auf den Übergang von der Tieftemperaturphase in die Hochtemperaturphase.
So führt z.B. eine Unterkühlung (
T-
Tfus < 0) bei
einer Verringerung der Wärmekapazität beim Übergang fest/flüssig im betrachteten
Temperaturintervall (
DCp < 0)
zu einer Vergrößerung der Erstarrungsenthalpie. Da die Erstarrungsenthalpie jedoch
negativ ist, bedeutet dies eine Verkleinerung des Betrages der Erstarrungsenthalpie.
Tabelle 4: Empfohlene Kalibriersubstanzen für die Wärmekalibrierung
beim Kühlen
Tabelle 5: Ergebnisse der Wärmekalibrierung im Kühlmodus
Tabelle 6 Vergleich der Wärmekalibrierfaktoren beim Heizen und Kühlen
| Substanz |
KQ(b > 0) |
KQ(b < 0) |
| In |
1,000±0,018 |
1,001±0,004 |
| Zn |
1,001±0,004 |
1,005±0,005 |
zum Seitenanfang
Was die Temperaturabhängigkeit von
DtrsH
betrifft, so wird in der Literatur sehr häufig angegeben, daß sich diese nach der
KIRCHHOFF-Gleichung berechnet. Diese gilt aber für die Temperaturabhängigkeit von
Reaktionsenthalpien und nicht für ein währendes Phasengleichgewicht. Die Differenz der
entsprechenden sog. Gleichgewichtswärmekapazitäten
DCeq
berechnet sich vielmehr nach der Gleichung von
PLANCK, die man durch Differentiation
der entsprechenden
CLAUSIUS-
CLAPEYRON-Gleichung nach
T erhält. Für die
Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie unter dem Gleichgewichtsdruck gilt damit:
Die Temperatur-, Druck- und Umsatzabhängigkeit der Enthalpie jeder der beiden
beteiligten Phasen (’’: Hochtemperaturphase, ’: Tieftemperaturphase)
wird durch ihr jeweiliges totales Differential beschrieben:
Beim Beginn des Erstarrens einer unterkühlten Schmelze befinden sich die beiden
Phasen nicht im Gleichgewicht miteinander, vielmehr hat man hier die Temperatur-, Druck-
und Umsatzabhängigkeit der Enthalpie zu betrachten. Da man bei den in der dynamischen
Kalorimetrie herrschenden Bedingungen von (nahezu) konstantem Druck ausgehen kann,
kann der 2. Term vernachlässigt werden (d
p = 0). Weiterhin gilt
in einem binären System d
H’ = -d
H’’ und
d
x ’ = -d
x ’’,
so daß auch der 3. Term verschwindet.
Definitionsgemäß gilt
sowie
H’’ -
H’
º DtrsH.
Sind die Wärmekapazitäten der beiden Phasen selbst temperaturabhängig, so folgt nach
Differenzbildung und Integration die gesuchte Temperaturabhängigkeit der Umwandlungsenthalpie.
Sind beispielsweise die Wärmekapazitäten der beiden beteiligten Phasen lineare
Funktionen der Temperatur (
Cp’(
T) =
a’+
b’
T
bzw.
Cp’’(
T) =
a’’+
b’’
T),
so ist auch die Wärmekapazitätsdifferenz eine lineare Funktion der Unterkühlung
(
DtrsCp(
T) =
a+
b(
T-
Tfus)).
Damit ergibt die Integration die Erstarrungsenthalpie bei der Erstarrungstemperatur
DtrsH(
Ttrs)
aus der Erstarrungsenthalpie bei der Schmelztemperatur
DtrsH(
Tfus)
und den Koeffizienten der
DtrsCp-Funktion:
Mit
DtrsH(
Tfus) = -
DfusH(
Tfus)
ergibt sich
.
zum Seitenanfang
6 Spezifische Wärmekapazitäten der Wärme-Kalibriersubstanzen
Die spezifischen Wärmekapazitäten der Wärme-Kalibriersubstanzen wurden der Literatur
entnommen und in dem durch
T1 und
T2 angegebenen
Temperaturbereich durch eine Geradengleichung vom Typ
Cp’ =
a’ +
b’ ·
T
bzw.
Cp’’ =
a’’ +
b’’ ·
T
approximiert.
Tabelle 7: Spezifische Wärmekapazitäten der Wärme-Kalibriersubstanzen
Da zumeist keine Werte für die Wärmekapazität der Hochtemperaturphase im
unterkühlten Zustand vorlagen, wurden die entsprechenden Werte durch Extrapolation
ermittelt. Die in Tabelle 3 angegebenen Koeffizienten für
d
DtrsH/d
T ergeben sich aus der
Differenz der Wärmekapazitäten von Hochtemperatur- und Tieftemperaturphase nach
a = (
a’’ -
a’) + (
b’’ -
b’) ·
Ttrs
bzw.
b =
b’’ -
b’.
zum Seitenanfang
| [1] | S.-S. Chang, E. F. Westrum, Jr., „Heat capacities
and thermodynamic properties of globular molecules. I. Adamantane and
hexamethylentetramine„ J. Phys. Chem. 64 (1960) 1547 - 1551 |
| [2] | E. F. Westrum, Jr., „The thermophysical properties of three
globular molecules„ J. Phys. Chem. Solids 18 (1961) 83 - 85 |
| [3] | P. Skoglund, Å. Fransson, „Accurate
temperature calibration of differential scanning calorimeters“,
Thermochim. Acta 276 (1996) 27 - 39 |
| [4] | S. M. Sarge, E. Gmelin, G. W. H. Höhne, H. K. Cammenga,
W. Hemminger, W. Eysel: „The caloric calibration of scanning
calorimeters“, Thermochim. Acta 247 (1994) 129 - 168 |
| [5] | G. J. Janz, F. J. Kelly, J. L. Pérano, „Melting and
Pre-Melting Phenomena in Alkali Metal Nitrates“, J. Chem. Eng.
Data 9 (1964) 133 - 136 |
| [6] | „Internationale Praktische Temperaturskala von 1968.
Verbesserte Ausgabe von 1975„, PTB-Mitt. 87 (1977) 497 - 510 |
| [7] | D. A. Ditmars, S. Ishihara, S. S. Chang, G. Bernstein, E. D.
West, „Enthalpy and heat capacity standard reference material.
Synthetic sapphire (a-Al2O3)
from 10 to 2250 K„, J. Res. Nat. Bur. Stand. 87
(1982) 159 - 163 |
| [8] | D. L. Martin, „"Tray" type calorimeter for the
15 - 300 K temperature range: Copper as a specific
heat standard in this range„, Rev. Sci. Instr. 58 (1987)
639 - 646 |
| [9] | J. G. Aston, H. L. Fink, S. C. Schumann, „The heat
capacity and entropy, heats of transition, fusion and vaporization and
the vapor pressures of cyclopentane. Evidence for a non-planar
structure„, J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 341 - 346 |
| [10] | E. B. Amitin, Yu. F. Mimenkov, O. A. Nabutovskaya, I. E. Paukov,
S. I. Sokolova, „Thermodynamic properties of gallium from 5 to
320 K„, J. Chem. Thermodyn. 16 (1984) 431 - 436 |
| [11] | F. Grønvold, „Heat capacity of indium from 300 to
1000 K. Enthalpy of fusion„, J. Thermal Anal. 13 (1978)
419 - 428 |
| [12] | F. Grønvold, „Heat capacity and thermodynamic
properties of metallic tin in the range 300 to 1,000 K. Fusion
characteristics„, Rev. Chim. Min. 11 (1974) 568 - 584 |
| [13] | R. A. McDonald, „Enthalpy, heat capacity, and heat of
fusion of aluminium from 366° to 1647°K„, J. Chem. Eng.
Data 12 (1967) 115 - 118 |
| [14] | G. Hakvoort, C. M. Hol, „DSC calibration during cooling„,
J. Thermal Anal. Cal. 56 (1999) 717 - 722 |
| [15] | F. Grønvold, "Enthalpy of fusion and temperature of fusion of indium and
redetermination of the enthalpy of fusion of tin", J. Chem.
Thermodyn. 25 (1993) 1133 - 1144 |
| [16] | D. A. Ditmars, „Calibration standards for differential
scanning calorimetry. I. Zinc: absolute calorimetric measurement of
Tfus and DfusHm„,
J. Chem. Thermodyn. 22 (1990) 639 - 651 |
| [17] | J. Nölting, V. Freystein, persönliche Mitteilung
(1993) |
zum Seitenanfang
