SI rückgeführte Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit

	-	pH-Wert
	-	Ionenaktivität
	-	Elektrolytische Leitfähigkeit
	-	Salinität
	-	Coulometrie
	·	Leitfähigkeitsmessplatz für Referenzlösungen
	·	Leitfähigkeitsmessplatz für Reinstwasser
	·	Veröffentlichungen

Die elektrolytische Leitfähigkeit

• ist ein Maß für die Fähigkeit einer Lösung ionische Ladung zu transportieren
• hängt von der Art und Konzentration der in der Lösung vorhandenen Ionen ab
• ist geeignet, bereits geringste Änderungen in der Zusammensetzung einer wässrigen Lösung ohne aufwendige Probenahme zu erfassen.ist eine geeignete Messgröße u.a. für die Qualität von Rein- und Reinstwasser, für die Produktüberwachung (z.B. Brauereien), in der Prozesssteuerung (z.B. Abwasserbehandlung) und in der Medizin (z.B. Effektivität der Dialysebehandlung)

In wässrigen Lösungen liegt der Messbereich  zwischen 5,5 µS/m (Reinstwasser) und
etwa 10 S/m (Prozesswasser). Die elektrolytische Leitfähigkeit ist stark von der Temperatur abhängig und wird i.A. auf 25 °C bezogen.

Wie wird die Leitfähigkeit gemessen?

Grundlage zur Bestimmung der elektrolytischen Leitfähigkeit κ ist das Ohmsche Gesetz in seiner physikalischen Form: j=κE.  j ist die Stromdichte in einer mit Lösung gefüllten Messzelle und E ist das (ortsabhängige) elektrische Feld, das den Ionenstrom treibt. Es wird durch Elektroden erzeugt, die in die Lösung eintauchen und an die die Spannung U angelegt ist. Messapparaturen zur primären Bestimmung der Leitfähigkeit sind  meist so konstruiert, dass das elektrische Feld durch die angelegte Spannung ausgedrückt werden kann. Hier gibt es unterschiedliche Ausführungen [1], im Allgemeinen wird jedoch versucht, in einem bekannten, präzise vermessbaren Volumen ein homogenes elektrisches
Feld zu realisieren. Die einfache  Anordnung zweier planparalleler Elektroden mit einer Oberfläche A, die im Abstand l positioniert sind und ein homogenes elektrisches Feld erzeugen, ist in der Skizze rechts zu sehen. Für diese Anordnung gilt j=I/A und E=U/l. Damit lässt sich die Leitfähigkeit aus dem Gleichstromwiderstand der Lösung in der Zelle R=U/I und den geometrisch Größen A und l berechnen:

K = l/A ist die so genannte Zellkonstante. Während die geometrischen Größen relativ einfach zu messen sind, erschweren Polarisationseffekte an den Elektroden die Messung des Gleichstromwiderstands. So sammeln sich insbesondere Ionen in einem komplexen Schichtaufbau an den Elektroden. Außerdem transferieren Elektronen geringfügig über die Grenzfläche. Diese Effekte verringern das elektrische Feld im Inneren der Zelle und der oben angenommene einfache Zusammenhang zwischen angelegter Spannung und dem elektrischen Feld lässt sich nicht aufrecht erhalten. Daher wird in einer primären Messung eine Wechselspannung angelegt und die Impedanz Z der Zelle bei unterschiedlichen Frequenzen gemessen. Der Gleichstromwiderstand wird dann auf der Basis eines elektrischen Ersatzschaltbilds ermittelt, in dem den Polarisationseffekten einfache elektrische Schaltelemente zugeordnet werden. Ein vereinfachtes Modell zeigt die Skizze. Die Akkumulation der Ionen an den Elektroden wird durch eine Kapazität C_d (Doppelschichtkapazität) modelliert und der Elektronentransfer durch den Widerstand R_p (Polarisationswiderstand). Nach einer genauen Analyse des Impedanzspektrums, kann im Allgemeinen ein Frequenzbereich gefunden werden, in dem der Einfluss von R_p und C_d gering ist und die gemessene Impedanz weitestgehend vom Lösungswiderstand bestimmt wird. Durch eine geeignete Extrapolation der Impedanzdaten kann der Gleichstromwiderstand der Lösung dann sehr genau ermitteln werden. Allerdings hängt der Einfluss den die Polarisationseffekte auf das gemessene Spektrum haben, stark vom Lösungsmittel, der Elektrodenoberfläche und der Ionenkonzentration ab. Die adäquate Modellierung der Zelle kann je nach Lösung und Konzentrationsbereich schwierig werden und ist Gegenstand metrologischer Forschung bei der Charakterisierung neuer Referenzmaterialien und der Erweiterung des Messbereichs. 

Mit dem an in der PTB entwickelten primären  Leitfähigkeitsmessplatz für Referenzlösungen [2]  kann die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen im Bereich zwischen 0.5 mS/m und
10 S/m mit einer relativen Standardunsicherheit von bis zu 0.02 % gemessen werden.

Bei kommerziellen Zellen, die die unterschiedlichsten Geometrien und Elektrodenanordnungen haben, wird die Zellkonstante durch Kalibrierung mit Referenzlösungen bekannter Leitfähigkeit ermittelt.

Die Rückführungskette

Die AG Elektrochemie der PTB ermittelt die Leitfähigkeitswerte von primären Referenzlösungen und ihre Unsicherheiten mit ihrem primären Leitfähigkeitsmessplatz und gibt Kalibrierscheine für die Lösungen aus. Da alle in die Bestimmung der Leitfähigkeit eingehenden Messgrößen auf das Internationale Einheitensystem (SI) zurückgeführt sind, ist auch der ermittelte Leitfähigkeitswert einer primären Referenzlösung auf das SI zurückgeführt. Im Allgemeinen lassen Kalibrierlaboratorien (DKD) ihre Referenzlösungen bei der PTB kalibrieren und verwenden diese, um die Zellkonstanten ihrer sekundären Messzellen zu bestimmen. Damit wird die Leitfähigkeit von sekundären Referenzlösungen bestimmt, die ihrerseits verwendet werden, um Anwendungsgeräte zu kalibrieren [3].