Physikalisch-Technische Bundesanstalt

Abb. 1: Energieschema für die kohärente Anti-Stokes Raman-Streuung. entspricht der Frequenz einer Schwingungsmode des zu analysierenden Materials. Virtuelle Niveaus sind gestrichelt gezeichnet.

Die Methode ist insbesondere für die Mikroskopie interessant. Bei der konventionellen CARS-Mikroskopie wird das AS-Signal direkt mittels eines empfindlichen Photodetektors unter Abrasterung der Probe registriert. Die CARS-Mikroskopie findet z. B. Anwendung in der anfärbungsfreien in vivo-Untersuchung biologischer Proben oder der hochauflösenden Abbildung latenter Strukturen von belichtetem Photoresist auf Halbleiteroberflächen.  

Die CARS-Mikroskopie ist a priori nicht hintergrundfrei, d. h. es kommt zu einer Kontrastminderung durch nicht-resonante Hintergrundsignale. Zusätzlich liefert das häufig auftretende Lösungsmittel Wasser aufgrund seiner breiten Raman-Banden starke resonante Hintergrundsignale. Kleine Streuer können unter Umständen nur sehr kontrastarm oder gar nicht abgebildet werden, da ihre schwachen AS-Signale von diesen Hintergrundsignalen überdeckt werden.

Das im Folgenden beschriebene und hier eingesetzte "gated heterodyne CARS" (GH-CARS)-Verfahren erlaubt eine effiziente Verbesserung des Signal-Hintergrund-Verhältnisses mittels zeitaufgelöster Heterodyn-Detektion. Außerdem bietet die Detektionstechnik eine Heterodyn-Verstärkung sowie die Möglichkeit einer schmalbandigen Filterung. Desweiteren ist prinzipiell auch bei starken inkohärenten Hintergrundsignalen, wie sie z.B. bei Verbrennungsprozessen auftreten, eine quantenrausch-limitierte Detektion realisierbar.  

Beim GH-CARS-Verfahren wird das AS-Signal mit einem starken Überlagerungsfeld derselben Frequenz, dem sogenannten Lokaloszillator (LO), zur Interferenz gebracht und die resultierende Interferenzamplitude ausgewertet. Da es sich bei CARS um einen kohärenten Vierwellenmischprozess handelt, ist die Interferenzfähigkeit gegeben, sobald ein LO mit fester Phasenbeziehung zu den  Anregungsfeldern (Pump- und Stokesfeld) zur Verfügung steht.

Als phasenkohärente Lichtquelle für Pump-, Stokes- und LO-Feld werden, in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Eberhard Riedle, LMU München, drei nichtkollinear-phasenangepasste optisch parametrische Verstärker (NOPAs) [2] verwendet. Als Eingangsignal dient ein Weißlichtimpuls, der durch Einstrahlung ultrakurzer Lichtimpulse (150 fs) in eine Saphirplatte erzeugt wird.

Abb. 2 zeigt ein typisches Interferogramm, wie es durch Überlagerung von AS- und LO-Feld entsteht. Die kontrastreiche und zeitlich stabile Interferenz zeigt die Phasenkohärenz des Weißlichtes, welche auch nach anschließender parametrischer Verstärkung erhalten bleibt.

Abb. 2: Überlagerung eines Anti-Stokes-Signals aus der Anregung der symmetrischen C-D-Streckschwingung von Deuterobenzol (C₆D₆) mit einem Lokaloszillator derselben Frequenz.

Die Verwendung von Lichtimpulsen für den CARS-Prozess und den LO erlaubt eine zeitaufgelöste Detektion. Zu diesem Zweck strahlt man eine gewisse Zeit nach den Anregungsimpulsen einen weiteren Lichtimpuls ein. Ist die Kollektivanregung zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig abgeklungen, kommt es zur inelastischen Streuung bzw. zur Emission eines zweiten AS-Signals. Dieses lässt sich vom ersten separieren, indem auch der LO-Impuls entsprechend zeitlich verzögert eingestrahlt wird. Dephasiert nun die kohärente Materialanregung der abzubildenden Verbindung deutlich langsamer als diejenige des Lösungsmittels, lässt sich das Verfahren nutzen, um Hintergrundsignale effizient zu unterdrücken. Für Deuterobenzol als Probe und schweres Wasser als potenzielles Lösungsmittel lässt sich so eine Steigerung des Signal-Hintergrund-Verhältnisses um einen Faktor >100 realisieren [3].  

Die beschriebene Technik ist auch zur Unterdrückung des nicht-resonanten Hintergrundes geeignet, da die zugehörige Dephasierung extrem schnell erfolgt.  

Das GH-CARS-Konzept lässt sich erfolgreich anwenden, um kontrastverbesserte CARS-Mikrokopie zu betreiben [3]. Abb. 3 zeigt GH-CARS-Aufnahmen von 10-µm Polystyrolkugeln in Wasser. Angeregt wurde die aromatische CH-Schwingung von Polystyrol bei einer Stokesverschiebung von 3052 cm^-1. Teil (a) der Abbildung zeigt das GH-CARS-Bild für den Fall eines nicht verzögerten LO-Impulses mit zugehörigem Intensitätsprofil. Man beobachtet ein starkes Hintergrundsignal des Wassers. Im Gegensatz dazu führt ein verzögert eingestrahlter LO-Impuls (Abb. 3, Teil (b) zu einem deutlich verbesserten Kontrast.