Physikalisch-Technische Bundesanstalt

Neue Normale zur Temperaturkalibrierung von Thermowaagen

Stefan M. Sarge¹⁾, D. Schultze²⁾, G. Leitner³⁾

Bis heute ist die Temperaturmessung in der Thermogravimetrie sehr unsicher im Vergleich zu der anderen gemessenen Größe (Masse) oder im Vergleich zu anderen thermoanalytischen Methoden. Der Grund hierfür ist, daß, abhängig von der Gerätekonstruktion, der Temperatursensor (im allgemeinen ein Thermoelement) mehr oder weniger nahe an der Probe angebracht ist. Der Abstand kann vernachlässigbar klein sein, wenn das Thermoelement direkten Kontakt zu dem Probenbehälter hat, oder groß, wenn das Kontroll-Thermoelement des Ofens zur Temperaturmessung verwendet wird. Daher ist die gemessene Temperatur oftmals nur eine grobe Abschätzung der wahren Probentemperatur, bedingt durch große Temperaturgradienten innerhalb des Ofens, die von der Temperatur und Heizrate abhängen. Viele thermogravimetrische Anwendungen erfordern jedoch eine genaue Temperaturbestimmung in der Größenordnung 1 K oder sogar besser, als Beispiele seien hier die Bestimmung kinetischer Parameter oder thermische Stabilitätsdaten genannt.

Vor fast 30 Jahren wurde ein Versuch unternommen, dieses Problem durch Einführung eines Satzes ferromagnetischer Temperaturkalibriermaterialien zu lösen. Unter der Federführung der ICTA wurden fünf Materialien mittels eines Ringvergleichs zertifiziert und vom NIST als GM 761 [1] verteilt. Die erlangte Genauigkeit - Standardabweichung von 5 - 11 K -  genügt jedoch nicht den derzeitigen Ansprüchen und ist bei weitem schlechter als die Reproduzierbarkeit moderner Geräte. Die ausgewählten Materialien scheinen überdies ausverkauft zu sein.

Deshalb wurde damit begonnen, andere Materialsätze zu zertifizieren oder neue Normale [2 - 5] zu entwickeln. Die Gesellschaft für Thermische Analyse e.V. entschied auch, eine gegründete Arbeitsgruppe mit der Aufgabe zu betrauen, die geeignetsten Methoden auszuwählen, Verfahren zu entwickeln, Materialien zu empfehlen sowie einen Satz Kalibriermaterialien zu zertifizieren und zu verteilen (Mitglieder der Arbeitsgruppe sind: E. Gmelin, Stuttgart; S. Goth, Düsseldorf; E. Kaisersberger, Selb; G. Leitner, Dresden; W. Ludwig, Jena; W. Müller, Wuppertal; T. Nitschke, Gießen; S. Sarge, Braunschweig; D. Schultze, Berlin; deren Beiträge dankend angenommen wurden).

Um die Curie-Temperatur ferromagnetischer Materialien zu bestimmen, scheint die Temperaturkalibrierung von Thermowaagen die geeignetste Methode zu sein. Diese Materialien können in fast allen kommerziell erhältlichen Thermowaagen benutzt werden; auch wird der Kalibriereffekt nicht durch kinetische Prozesse beeinflußt. Es werden ferromagnetische Legierungen und reine Metalle aus einem großen Angebot an kommerziell erhältlichen Materialien gemäß ihrer Eignung bez. Stabilität, Größe und Temperaturabhängigkeit von der magnetischen Empfindlichkeit, ausgewählt. Zertifiziert wird in einem akkreditierten Testlaboratorium mit einem anerkannten Qualitätsmanagementsystems gemäß EN 45 000 mit Hilfe eines simultanen TG/DTA-Gerätes. Dieses Gerät wurde selbst durch Metalle kalibriert, die die Internationale Temperaturskala (ITS-90) definieren. Die Rückführbarkeit der zertifizierten Werte wird dadurch gewährleistet. Das optimale Verfahren für zertifizierte Referenzmaterialien wird ausführlich beschrieben, um zertifizierte Werte mit kleinstmöglicher Unsicherheit sicherzustellen.

Literatur
[1] P. D. Garn, O. Menis, H. G. Wiedemann, J. Thermal Anal. 20 (1981) 185 - 204
[2] P. K. Gallagher et al., J. Thermal Anal. 39 (1993) 975 - 986
[3] P. K. Gallagher et al., J. Thermal Anal. 40 (1993) 1423 - 1430
[4] M. E. Brown, T. T. Bhengu, D. K. Sanyal, Thermochim. Acta 242 (1994) 141 - 152
[5] G. Kaiser, G. Leitner, J. Thermal Anal. 42 (1994) 919 - 924