Metrologisch fundierte Verfahren zur Kalibrierung von dynamischen Kalorimetern
Eberhard Gmelin1), Stefan M. Sarge2), Günther W. H. Höhne3), Heiko K. Cammenga4), Walter Eysel5), Wolfgang F. Hemminger2)
| 1) | Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, D-70569 Stuttgart, Germany, |
| 2) | Physikalisch-Technische Bundesanstalt, D-38116 Braunschweig, Germany, |
| 3) | Sektion für Kalorimetrie, Universität Ulm, D-69069 Ulm, Germany, |
| 4) | Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Braunschweig, D-38106 Braunschweig, Germany, |
| 5) | Mineralogisch-Petrographisches Institut, Universität Heidelberg, D-69120 Heidelberg, Germany |
Um genaue Ergebnisse mittels dynamischer Kalorimetrie zu erhalten, müssen drei Voraussetzungen gegeben sein:
| a) | ein verläßliches Gerät mit hoher Reproduzierbarkeit |
| b) | zertifizierte Referenzmaterialien, rückführbar auf nationale oder internationale Normale |
| c) | metrologische Verfahren zur Realisierung der zertifizierten Werte |
Heutzutage stellt es kein Problem dar, ein verläßliches Gerät zu finden, da geeignete Kalorimeter von mehreren Herstellern kommerziell erhältlich sind. Aber es könnte problematisch sein, die Voraussetzung b) zu erfüllen, da zertifizierte Referenzmaterialien nur von sehr wenigen Anbietern erhältlich sind und im allgemeinen nur ein eingeschränktes Anwendungsgebiet abdecken (Temperatur, Druck, Wärmeleitfähigkeit etc.).
Selbst wenn geeignete Kalibriermaterialien erhältlich sind, stehen dem Anwender mehrere alternative Verfahren zur Kalibrierung seines Gerätes zur Verfügung; entweder nach ASTM-, ISO- oder anderen Normen, oder nach Bedienungsanleitungen oder aufgrund seiner eigenen Fachkenntnisse. Aus offensichtlichen Gründen führen verschiedene Kalibrierverfahren im allgemeinen leider zu unterschiedlichen Kalibrierergebnissen: jedes dieser Verfahren ist willkürlich aus thermodynamischer Sicht und berücksichtigt nicht die fundamentalen Gesetze des Wärmetransports.
Um Rückführbarkeit, Einheitlichkeit und Vergleichbarkeit von Messungen, die an unterschiedlichen Orten mit unterschiedlichen Geräten durchgeführt werden, zu gewährleisten, entwickelte die Gesellschaft für Thermische Analyse e.V. (GEFTA) drei Empfehlungen, die die Kalibrierung von Temperatur, Wärme und Wärmestrom beschreiben.
Diese Verfahren sind unabhängig vom benutzten Gerätetyp und beziehen sich auf die Internationale Temperaturskala und auf thermodynamische Gleichgewichtswerte.
Die Temperaturkalibrierung basiert im wesentlichen auf der Bestimmung der extrapolierten Peak-Anfangstemperatur, die bei unterschiedlichen Heiz- und Kühlraten gemessen wird, und auf der Extrapolation auf Heizrate 0 (thermisches Gleichgewicht). Empfohlene Kalibriersubstanzen decken den Temperaturbereich von 120 - 1350 K ab und beziehen sich meist auf Materialien, die Fixpunkte der Internationalen Temperaturskala von 1990 (ITS-90) definieren. Die Empfehlungen zur kalorischen Kalibrierung erlauben präzise Kalibrierung von Wärme und Wärmestrom, weitestgehend unabhängig von gerätespezifischen, probenbezogenen und experimentellen Parametern. Elektrische Energie und Leistung, Umwandlungswärmen und Wärmekapazität geeigneter Substanzen werden für die Kalibrierung empfohlen. Es werden Meßmethoden, Meß- und Auswerteverfahren sowie Kalibriersubstanzen beschrieben; die Hauptfaktoren, welche die Messungen und Fehlerquellen beeinflussen, werden diskutiert, und umfassende Beispiele werden angeführt.
Ähnliche Arbeiten, die die Kalibrierung während der Kühlung betreffen, werden momentan durchgeführt.
Literatur
[1] G.W.H. Höhne et al., Thermochim. Acta 160 (1990) 1 - 12
[2] H.K. Cammenga et al., Thermochim. Acta 219 (1993) 333 - 342
[3] S.M. Sarge et al., Thermochim. Acta 247 (1994) 129 - 168
[4] E. Gmelin, S. M. Sarge, Pure & Appl. Chem. 67 (1995) 1789 - 1800
(Paper presented at 11th ICTAC, Philadelphia, USA, 12.-16.08.96)
© Physikalisch-Technische Bundesanstalt, letzte Änderung: 2010-11-17, Daniela Klaus
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