Physikalisch-Technische Bundesanstalt

Messung von Verunreinigungen in hochreinem Silizium

Bei den Verunreinigungen handelt es sich insbesondere um Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O), die in Konzentrationen von etwa 10¹⁵ Atomen/cm^-3 in dem Si-Material enthalten sind. Hierbei handelt es sich um die Hauptverunreinigungen, die im Verlaufe des Herstellungsprozesses in das Material eingetragen werden. Außerdem werden Stickstoff (N) sowie Bor (B) und Phosphor (P) gemessen. Letztere werden zu Dotierungszwecken in wesentlich geringeren Konzentrationen von etwa 10¹² Atomen/cm^-3 dem Material zugegeben. Ein Anwendungsbeispiel ist das sogenannte „Avogadro-Projekt“, bei dem aus Si-Materialien gefertigte Kugeln mit einer Masse von etwa 1 kg zur Neubestimmung der Avogadro-Konstante N_A verwendet werden. Die Resultate der Messungen dienen hierbei zur Korrektur der Si-Kugelmasse sowie der durch die Fremdatome bewirkten Veränderung des Atomabstandes im Si-Gitter. Die Unsicherheit dieser Messungen tragen unmittelbar zur Unsicherheit von N_A bei und müssen daher möglichst gering gehalten werden.

Für die Messungen der Verunreinigungskonzentrationen wird die Infrarotspektrometrie eingesetzt. Dabei werden C, O und N anhand der Strahlungsabsorption lokaler Schwingungen der Si-O-Si Gruppen im Gitter bei Wellenlängen um 10 µm und B und P durch Anregung von Elektronen in Zwischenbandzuständen bei Wellenlängen um 30 µm gemessen. Dazu werden Proben von 3 mm Dicke auf etwa 5 K abgekühlt, um möglichst schmale Absorptionsbanden zu erhalten (Bild 1).

Bild 1: Verunreinigungen im Silizium-Einkristall sind als Absorptionen im Infrarotspektrum erkennbar. Die Analyse dieser Absorptionen liefert sowohl die Art und Stärke der Verunreinigung als auch Rückschlüsse auf die Isotopenverteilung.

Zur Messung der Konzentrationen werden gewöhnlich aus der Literatur bekannte und mit primären Methoden bestimmte Kalibrierfaktoren verwendet, mit denen aus den Höhen der Bandenmaxima die Konzentrationen berechnet werden können. Dabei ist zu berücksichtigen, dass diese Kalibrierfaktoren für Si-Materialien mit natürlicher Isotopenzusammensetzung bestimmt wurden. Für das Avogadro-Projekt wird jedoch isotopisch hoch angereichertes ²⁸Si  verwendet. Die Schwingungsfrequenzen der sechs möglichen unterschiedlich isotopisch substituierten ^xSi-O-^ySi (x, y = 28, 29, 30) Gruppen sind verschieden und tragen daher nicht entsprechend ihres Flächenanteils an der Bande zur Höhe des Bandenmaximums bei. Daher wurde für die Auswertung ein Model zur Umrechnung der Kalibrierfaktoren für das angereicherte ²⁸Si entwickelt, das diese Zusammenhänge berücksichtigt.

Bild 2: Verunreinigungskonzentrationen   im  "Si28"-Einkristall gemessen entlang der Längsachse des Kristalls (Kreise: Kohlenstoff, Rauten: Sauerstoff, Dreiecke: Bor). Die blauen Bereiche markieren die Bereiche des Kristalls, aus denen die  Avogadro-Kugeln S5 und S8 gefertigt wurden.

Veröffentlichung:

[1] Zakel, Sabine; Wundrack, Stefan; Niemann, Henning; Rienitz, Olaf; Schiel, Detlef: Infrared spectrometric measurement
     of impurities in highly enriched Si28. Metrologia 48 (2011) S. 14-19

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Neuartiges Verfahren zur Bestimmung der molaren Masse von
hochangereichertem Silizium

Die Übertragung der Isotopenverdünnungsmassenspektrometrie (IDMS), die als das Primärverfahren für die metrologisch rückgeführte Gehaltsbestimmung von Elementen in der anorganischen Chemie seit Jahrzehnten etabliert ist, auf ein nur gedanklich existierendes Element (virtuelles Element) hat erstmalig die Möglichkeit eröffnet, die molare Masse des in ²⁸Si hochangereicherten „Avogadro-Siliziums“ mit der erforderlichen Genauigkeit zu messen [1-9]. Diese im Anfangsstadium eher theoretische Methode wurde mit der Multikollektor-ICP-Massenspektrometrie (MC-ICP-MS, Abb. 1) sowie einigen der bisherigen Lehrmeinung widersprechenden chemischen Verfahrensänderungen experimentell realisiert, wobei es gelang, die relative Messunsicherheit der molaren Masse des „Avogadro-Siliziums“ auf kleiner 10^-8 zu reduzieren, was eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Neubestimmung der Avogadrokonstante war.

Abb. 1: Derzeitige (Stand Ende 2011) Ergebnisse der Messungen der molaren Masse des angereichertem Si(28) für das Avogadro Projekt. Das Bild zeigt die Bereiche des Si-Kristalls aus denen Proben für die Messungen genommen wurden.

Die Arbeiten zu dieser Neubestimmung erfolgten zuerst an Silizium mit natürlichem Isotopenmuster [4]. Die Messung der molaren Masse mittels Gasmassenspektometrie kristallisierte sich hierbei als limitierender Unsicherheitsbeitrag heraus. Dieses Problem sollte – gestützt auf Modellrechnungen – durch die Verwendung des hochangereicherten „Avogadro-Siliziums“ anstelle des natürlichen gelöst werden [1, 3]. Allerdings birgt der hohe Anreicherungsgrad dieses Materials die Gefahr der Kontamination mit natürlichem (ubiquitärem) Silizium [7]. Technisch unvermeidbar kann dieses neue Problem nur durch ausreichend akkurate Quantifizierung der Kontamination beseitigt werden. Die Messung dieser Kontamination ist mit der in der AG 3.11 verwendeten MC-ICP-MS sehr gut realisierbar, nicht jedoch mit dem bisherigen Verfahren der Gasmassenspektrometrie. Da die Bestimmung der molaren Masse des Siliziums auf der Messung der Isotopenverhältnisse basiert, müssen – im Falle des „Avogadro-Siliziums“ – wegen der ausgesprochenen Dominanz des ²⁸Si sechs Größenordnungen im Messbereich abgedeckt werden. Die daraus resultierende Messunsicherheit der Isotopenverhältnisse hätte erneut die Bestimmung der molaren Masse mit der angestrebten Messunsicherheit verhindert.

Zur Lösung dieses Problems wurde in der AG 3.11 die Methode der IDMS – kombiniert mit einem virtuellen Element (VE) – erarbeitet [1]. Kern-Idee ist es, den Massenanteil von ²⁹Si und ³⁰Si, die gemeinsam das VE bilden, im „Avogadro-Silizium“ (der Summe aus allen drei Isotopen) zu messen. Dieser „Trick“ reduziert die Rolle des ²⁸Si auf die eines VE-haltigen Materials, weshalb sich die Messung auf ²⁹Si und ³⁰Si beschränkt und sich der abzudeckende Messbereich um vier Größenordnungen verkleinert. Die Messung von Isotopenverhältnissen erfordert prinzipiell eine Kalibrierung des Massenspektrometers. Diese wurde bisher mit externen Referenzmaterialien oder Isotopenmischungen umgesetzt. Weil die erste Variante zu ungenau ist und die zweite bislang nur eine iterative Lösung mit problematischer Rückführbarkeit besaß, wurde in der AG 3.11 als weitere Voraussetzung für die Bestimmung der molaren Masse eine geschlossene mathematische Lösung der Kalibrierung mit Isotopenmischungen entwickelt [2] und erstmalig experimentell realisiert [4, 5]. Aus den gemessenen Isotopenverhältnissen von ²⁹Si und ³⁰Si werden die Stoffmengenanteile aller drei Isotope (²⁸Si, ²⁹Si und ³⁰Si) zugänglich und aus diesen wiederum die molare Masse. Bei der experimentellen Umsetzung mussten auch chemisch neue Wege beschritten werden: z. B. wurden durch die Verwendung alkalischer Lösungen anstelle der üblichen flusssäurehaltigen günstigere Messbedingungen sowie reduzierte Kontaminationen erzielt und somit letztlich verbesserte Messunsicherheiten [5, 6].

Basierend auf den beschriebenen theoretischen und experimentellen Arbeiten wurde in der AG 3.11 die molare Masse des „Avogadro-Siliziums“ mit einer relativen Messunsicherheit kleiner 10^-8 bestimmt [5, 6] (Abb. 2), was einer Verbesserung um mindestens eine Größenordnung gegenüber dem bisherigen CODATA-Wert entspricht. Hierdurch konnte die Limitierung der Neubestimmung der Avogadrokonstante durch die molare Masse überwunden werden [8, 9].

Abb. 2: Hochauflösendes Mulitkollektor-ICP-Massenspektrometer (Neptune, Thermo Finnigan) zur Messung der Isotopenzusammensetzung (molare Masse) von Silicium. Kleines Bild links unten: Scan über die Molekülinterferenzen im Bereich ²⁹Si; rechts unten: Emission der ICP-Fackel.

Veröffentlichungen:

[1] O. Rienitz, A. Pramann, D. Schiel: Novel concept for the mass spectrometric determination of absolute isotopic abundances
    with improved measurement uncertainty: Part 1 – theoretical derivation and feasibility study, Int. J. Mass Spectrom. 289 (2010)
     47–53.

[2] G. Mana, O. Rienitz: The calibration of Si isotope ratio measurements, Int. J. Mass Spectrom. 291 (2010) 55–60

[3] G. Mana, O. Rienitz, A. Pramann: Measurement equations for the determination of the Si molar mass by isotope dilution
     mass spectrometry, Metrologia 47 (2010) 460-463

[4] A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, B. Güttler: Novel concept for the mass spectrometric determination of absolute isotopic
     abundances with improved measurement uncertainty: Part 2 – Development of an experimental procedure for the determination
     of the molar mass of silicon using MC-ICP-MS, Int. J. Mass Spectrom. 299 (2011) 78-86

[5] A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, B. Güttler, S. Valkiers: Novel concept for the mass spectrometric determination of absolute
     isotopic abundances with improved measurement uncertainty: Part 3 – Molar mass of silicon highly enriched in 28Si,
     Int. J. Mass Spectrom. 305 (2011) 58-68

[6] A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, J. Schlote, B. Güttler, S. Valkiers: Molar mass of silicon highly enriched in 28Si
     determined by IDMS, Metrologia 48 (2011) S20-S25.

[7] E. Bulska, M. N. Drozdov, G. Mana, A. Pramann, O. Rienitz, P. Sennikov, S. Valkiers: The isotopic composition of enriched
     Si: a data analysis, Metrologia 48 (2011) S32-S36

[8] Andreas, B., Azuma, Y., Bartl, G., Becker, P., Bettin, H., Borys, M., Busch, I., Gray, M., Fuchs, P., Fujii, K., Fujimoto, H.,
     Kessler, E., Krumrey, M., Kuetgens, U., Kuramoto, N., Mana, G., Manson, P., Massa, E., Mizushima, S., Nicolaus, A.,
     Picard, P., Pramann, A., Rienitz, O., Schiel, D., Valkiers, S., Waseda, A.: Determination of the Avogadro constant
     by counting the atoms in a 28Si crystal, Physical Review Letters 106 (2011) 030801

[9] Andreas, B., Azuma, Y., Bartl, G., Becker, P., Bettin, H., Borys, M., Busch, I., Fuchs, P., Fujii, K.,  Fujimoto, H., Kessler, E.,
     Krumrey, M., Kuetgens, U., Kuramoto, N., Mana, G., Manson, P., Massa, E., Mizushima, S., Nicolaus, A., Picard, A.,
     Pramann, A., Rienitz, O., Schiel, D., Valkiers, S., Waseda, A., and Zakel, S.: Counting the atoms in a 28Si crystal for a
     new kilogram definition, Metrologia 48 (2011) S14-S19

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Charakterisierung von Graphen durch Ramanspektrometrie

Graphen, ein zweidimensionales Netz aus Kohlenstoffatomen, wurde erstmals im Jahr 2004 hergestellt und und besitzt aufgrund der hohen Mobilität der Ladungsträger großes Potenzial zur Realisierung extrem schneller elektronische Anwendungen. Es ist daher zum Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten geworden, wobei die Charakterisierung der hergestellten Graphenschichten oft der Ausgangspunkt für weitere Präparationsschritte darstellt.

Hierfür hat sich die Ramanspektrometrie als das Standardverfahren etabliert. Anhand charakteristischer Ramanbanden können z. B. Einfach-, Doppel- und Multilagen unterscheiden sowie Defekte oder Verunreinigungen nachgewiesen werden. Mit Hilfe von Raman-Mappings lässt sich die Homogenität einer Graphen-Lage charakterisieren.

Bild 1: Raman-Spektren zur Validierung eines optischen Verfahrens zur Unterscheidung von Graphen Mono- Bi- und Tri-Layern auf GaAs anhand des Intensitätsverhältnisses G/2D sowie der 2D-Bandenform.

Die AG 3.11 untersützt verschiedene in der PTB oder zusammen mit externen Parnern durchgeführte Arbeiten zum Einsaz des Graphens in der Metrologie sowie zur Entwicklung alternativer Herstellungsverfahren für ausgedehnte Graphenschichten.

Literatur:

[1] M. Friedemann, M. Woszczyna, A. Müller, S. Wundrack, T. Dziomba, Th. Weimann, Th. Seyller, F. Ahlers: Versatile
     sputtering technology for Al2O3 gate insulators on graphene, Applied Physics Letters 2012, submitted

[2] A. Turchanin, D. Weber, M. Büenfeld, C. Kisielowski, M. Fistul, K. Efetov, T. Weimann, R. Stosch, J. Mayer, A. Gölzhäuser:
    Conversion of Self-Assembled Monolayers into Nanocrystalline Graphene: Structure and Electric Transport, ACS Nano 2011,
     5, 3896-3904

[3] C. T. Nottbohm, A. Turchanin, A. Beyer, R. Stosch, A. Gölzhäuser: Mechanically Stacked 1-nm-Thick Carbon
     Nanosheets: Ultrathin Layered Materials with Tunable Optical, Chemical and Electrical Properties, Small  2011, 7, 874-883.

[4] M. Friedemann, K. Pierz, R. Stosch, F.-J. Ahlers: Graphene on gallium arsenide: Engineering the visibility, Applied Physics
     Letters 2009, 95, 102103

[5] A. Turchanin, A. Beyer, C. T. Nottbohm, X. Zhang, R. Stosch, A. Sologubenko, J.  Mayer, P. Hinze, T. Weimann,
     A. Gölzhäuser: One Nanometer Thin Carbon Nanosheets with Tunable Conductivity and Stiffness, Advanced Materials 2009,
     21, 1233-1237

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