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Weitere Fortschritte bei der Verringerung der Messunsicherheit der molaren Masse des isotopisch angereicherten Siliciums für das „Avogadroprojekt“

10.05.2017

Ziel des „Avogadro-Projektes“ ist – mit Blick auf die Neudefinition des Einheitensystems – die Neubestimmung der Avogadro- und der Planck-Konstante mit einer Messunsicherheit im Bereich von besser als 1 x 10-8. Hierfür muss auch die Bestimmung der molaren Masse des angereicherten Siliciums weiterentwickelt werden, um die Messunsicherheit der molaren Masse abzusenken.

Die Bestimmung der molaren Masse des „Avogadro-Siliciums“ basiert auf der Messung der Isotopenverhältnisse in diesem Material. Durch eine Reihe von Prozessen weichen die mit dem Massenspektrometer gemessenen Signalverhältnisse im Prozentbereich von den tatsächlichen Isotopenverhältnissen ab (Massendiskriminierung/-fraktionierung). Zur Korrektur dieser Abweichung wurde in der PTB ein Kalibrierschema erarbeitet, das erstmals die metrologische Rückführung der Isotopenverhältnisse erlaubt. Dieses Kalibrierschema umfasst die Messung der unkorrigierten „Isotopenverhältnisse“ in drei binären, gravimetrisch präparierten Isotopenmischungen sowie in den zu ihrer Herstellung verwendeten isotopenangereicherten Ausgangsmaterialien. Aus den unkorrigierten „Isotopenverhältnissen“ (und den Einwaagen) werden mit einer analytischen Gleichung, die ebenfalls erstmalig in der PTB abgeleitet wurde, die gesuchten Korrekturfaktoren berechnet. Das Kalibrierschema liefert insgesamt zwölf mathematisch vollständig gleichwertige Lösungen zur Berechnung der Korrekturfaktoren. Die resultierenden Messunsicherheiten der zwölf Lösungen ermöglicht die Auswahl der Lösung, die für die jeweilige Messkampagne die kleinste Messunsicherheit der molaren Masse ergibt. Durch die zusätzliche Berücksichtigung der Korrelationen der zeitgleich gemessenen Signale, aber auch durch den Wechsel des eingesetzten Lösungsmittels (Tetramethylammoniumhydroxid in Reinstwasser anstelle von Natriumhydroxid) sowie weitere experimentelle Optimierungen im Bereich der Massenspektrometer-Hardware (u. a. modifizierte Konen, Zerstäuber und Betriebsparameter) konnte bei gleichzeitig vergrößerter Anreicherung des Isotops 28Si die relative kombinierte Messunsicherheit der molaren Masse uc(M(Si))/M(Si) von 8.2 × 10-9 (in 2011) auf aktuell etwa 9.8 × 10-10 abgesenkt werden. Im Verlauf des letzten Jahrzehnts wurde die Messunsicherheit sogar um etwa zweieinhalb Größenordnungen reduziert (Bild 1): einzigartig in der Chemie auf einer absoluten Skala. Vor zehn Jahren noch der Hauptanteil (60 %) der Messunsicherheit der Avogadro-Konstanten, wurde der Einfluss der molaren Masse auf deutlich unter 10 % gesenkt.



Bild 1: Entwicklung der Unsicherheit von M(Si) von in 28Si hochangereichertem Silicium. Zum Vergleich ist urel(M(Si)) von Si mit natürlicher Isotopenverteilung (WASO), gemessen am IRMM mittels Gasmassenspektrometrie, dargestellt.